近日，國防科技大學聯合新加坡國立大學、中南大學以及中科院金屬所和物理所等團隊首次利用激光輻照在三層石墨烯中實現了從(cong) ABC堆垛到ABA堆垛的有序結構相變，並對激光驅動不可逆相變的微觀物理機製進行了細致的研究，為(wei) 實現石墨烯納米器件的性能調控和原子製造提供了新的思路。相關(guan) 研究成果以“Light-induced irreversible structural phase transition in trilayer graphene ”為(wei) 題發表在《Light: Science & Applications》。

圖片來源：Light: Science & Applications

撰稿 | 朱夢劍 戴佳鈺

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導讀

激光，特別是超短脈衝(chong) 激光，因其峰值功率高、能量分布集中、作用麵積小而廣泛應用於(yu) 各種材料的精密加工，並在微納製造、光電器件製備及光電存儲(chu) 等重要領域有著巨大價(jia) 值。

因此，理解激光與(yu) 物質相互作用的微觀物理機製是控製材料結構、優(you) 化器件性能的關(guan) 鍵科學問題。由於(yu) 熱效應，激光作用於(yu) 材料上往往會(hui) 導致從(cong) 有序到無序的轉變。最近的一些實驗結果表明，激光和物質相互作用亦會(hui) 導致有序相變。

然而，目前人們(men) 對激光是如何驅動固體(ti) 中的有序相變的物理機製並不十分清晰。首先，通常認為(wei) 激光加熱效應會(hui) 使原子趨於(yu) 無序，這可以由熵增原理解釋；另外，由於(yu) 光子本身的動量很小，平均無方向性的激光對材料的作用難以驅動原子集體(ti) 朝某一特定晶體(ti) 結構進行重新排列。

針對上述問題，國防科技大學聯合國內(nei) 外多家科研單位開展合作，首次在機械解離的三層石墨烯中實現了由激光輻照誘導的從(cong) ABC堆垛到ABA堆垛的有序結構相變。實驗結合共聚焦拉曼光譜顯微鏡、光學二次諧波和掃描近場光學顯微鏡等手段詳細研究了相變前後石墨烯的晶體(ti) 結構和光學特性。

研究結果表明，石墨烯中激光驅動的不可逆結構相變過程沒有其他光/熱致相變中常見的缺陷形成，也沒有形核生長和重結晶現象，是一個(ge) 十分幹淨的物理過程。研究結果對實現超快相變存儲(chu) 和寬譜動態調控超表麵等高性能石墨烯納米器件具有重要指導意義(yi) 。

02

研究背景

從(cong) 固體(ti) 物理的角度出發，晶體(ti) 結構和能帶結構緊密相關(guan) ，很大程度上決(jue) 定了材料的物理性質和功能。以碳的兩(liang) 種同素異形體(ti) ：石墨和金剛石為(wei) 例，它們(men) 都是碳的單質，但性質迥異。前者為(wei) 柔軟、黑色的導體(ti) ，而後者卻是堅硬、透明的絕緣體(ti) 。這是因為(wei) 石墨具有層狀的蜂窩狀晶體(ti) 結構，層內(nei) 每個(ge) 碳原子和3個(ge) 碳原子通過sp2雜化的方式形成共價(jia) 鍵，層間則通過較弱的範德華相互作用結合；而在金剛石中，每個(ge) 碳原子通過sp3雜化的方式和4個(ge) 碳原子形成相互作用很強的共價(jia) 鍵。將石墨轉化成金剛石，實現點“石”成“金”，是人類孜孜不倦的追求。然而，由於(yu) 兩(liang) 者晶體(ti) 結構的巨大差異，實現石墨到金剛石的轉變需要付出非常大的代價(jia) ，通常需要在極高溫（2000 K以上）和極高壓（超過10萬(wan) 個(ge) 大氣壓）的條件下才成完成。

圖1 碳的兩(liang) 種同素異形體(ti) ：金剛石和石墨，及其對應的晶體(ti) 結構

將三維的石墨不斷減薄，最終可以得到隻有一個(ge) 碳原子層厚度的二維材料：石墨烯。石墨烯具有獨特的線性能帶結構，其載流子表現為(wei) 零質量狄拉克費米子，蘊含著豐(feng) 富的物理特性，在高性能納米光電器件領域有巨大的應用前景。不同於(yu) 三維體(ti) 係，石墨烯的能帶結構和物理性質強烈依賴於(yu) 其層數和堆垛方式。通過施加一個(ge) 垂直方向的電場打破上下兩(liang) 層石墨烯晶格的對稱性，可以在雙層石墨烯中打開一個(ge) 可調的半導體(ti) 帶隙，從(cong) 而彌補單層石墨烯零帶隙的缺陷。而三層石墨烯（trilayer graphene，TLG）則取決(jue) 於(yu) 不同的堆垛方式，具有更加豐(feng) 富多樣的堆垛結構，且因層間耦合的不同而具有不同的能帶結構和迥異的物理性質，如ABA堆垛的TLG是半金屬，而ABC堆垛的則是帶隙可調的半導體(ti) 。此外，理論也預言了ABC-TLG具有許多新奇有趣的現象，包括物理學界最近熱點關(guan) 注的莫特絕緣體(ti) 和平帶非常規超導等。

在晶體(ti) 結構上，ABC-TLG和ABA-TLG的微小差別在於(yu) 其最頂層石墨烯晶格具有一個(ge) 碳六元環的相對平行滑移。理論上，亞(ya) 穩態的ABC-TLG總是傾(qing) 向於(yu) 自發轉變為(wei) 更加穩定的ABA-TLG。然而，實驗結果表明ABC堆垛的TLG是可以穩定存在的，並且能通過機械剝離的方式獲得。此外， ABC和ABA堆垛可以在TLG中同時存在，兩(liang) 者之間的過渡區域構成了疇壁。理論預測這類疇壁具有豐(feng) 富的物理特性，如拓撲保護的邊界態等。因此，研究TLG中不同堆垛結構之間的相互轉變，以及對疇壁性質的調控，對於(yu) 理解石墨烯的新奇物理特性，構建高性能納米器件具有重要的科學意義(yi) 。

圖2 三層石墨烯的光學照片、晶體(ti) 結構示意圖和微區拉曼成像圖

03

創新研究

光學顯微鏡無法區分TLG中的ABA和ABC堆垛，本研究利用拉曼光譜2D特征峰的差異來判斷其堆垛結構，並通過共聚焦拉曼光譜顯微鏡對TLG進行了亞(ya) 微米尺度的掃描成像（圖2），其中ABA堆垛（暗）和ABC堆垛（明）之間的界麵即為(wei) 疇壁（domain wall）。除了拉曼光譜，光學二次諧波（SHG）也被用於(yu) 表征TLG的ABA和ABC堆垛，因為(wei) 前者是中心反演對稱破缺的，有SHG特征，而後者是中心反演對稱的，沒有SHG響應。論文中利用激光對TLG進行了麵掃描輻照，每次輻照完成後都進行一次拉曼成像。實驗結果表明，ABA-ABC疇壁在激光的驅動下產(chan) 生了明顯的移動。隨後，細致的拉曼光譜和SHG譜學測量也證明了TLG中從(cong) ABC堆垛到ABA堆垛的結構相變（圖3）。

圖3 激光驅動三層石墨烯中ABC堆垛到ABA堆垛的結構相變

前期文獻中報道的誘導相變手段，包括化學摻雜和應力等，相變往往發生在整個(ge) 樣品中，缺乏局域的精細控製。激光有作用麵積小、能量集中等特點，可以在微納尺度上實現對晶體(ti) 結構的局域操控。論文除了利用激光輻照驅動TLG疇壁的移動外，還演示了對ABC晶疇的多種操作，包括重塑晶疇的形狀，將一個(ge) 晶疇切割一分為(wei) 二，創建新的晶疇以及完全擦除某個(ge) 晶疇等，證明了激光與(yu) 其他傳(chuan) 統方法相比在精確控製局域的晶體(ti) 結構和物理性質方麵的巨大優(you) 勢，為(wei) 製備具有周期性結構的動態調控石墨烯超表麵光學器件奠定了基礎。

圖4 激光輻照對三層石墨烯中ABC晶疇的多種精確操控

論文還研究了激光輻照對多層石墨烯堆垛結構的影響。六層石墨烯在激光輻照下會(hui) 產(chan) 生類似TLG中的有序結構相變。此外，研究表明通過控製激光功率和輻照時間，還可以在六層石墨烯中獲得介於(yu) ABABAB堆垛和ABCABC堆垛之間的ABA+ABC的混合堆垛結構（圖5）。這一結果展示了激光輻照誘導多層石墨烯結構相變的普適性。由於(yu) ABA-TLG和ABC-TLG能帶結構的差異，其紅外光學特性也有明顯的區別，論文通過散射式掃描近場光學顯微鏡（S-SNOM）對相變前後的石墨烯進行了細致的表征。結果顯示，S-SNOM成像與(yu) 拉曼成像高度一致，證明了激光輻照確實能在石墨烯中產(chan) 生結構相變，並改變其光學性質。與(yu) 拉曼成像相比，S-SNOM成像的分辨率更高，可以觀察到更多結構相變的細節特征（圖5）。

圖5 激光輻照前後六層石墨烯的拉曼成像與(yu) S-SNOM成像對比

最後，為(wei) 了理解激光誘導三石墨烯結構相變的物理機製，論文中利用不同波長的激光對不同基底上的石墨烯進行了輻照實驗，對比拉曼2D特征峰的移動可以排除應力和摻雜的影響，並且通過真空退火實驗確定了相變的主要驅動力來自於(yu) 石墨烯吸收激光後的熱效應。論文通過基於(yu) 密度泛函理論的第一性原理研究了相變所需要的激活能。計算結果表明，由於(yu) 晶格結構的差異，ABC- TLG處於(yu) 亞(ya) 穩態，其基態能量比ABA-TLG稍高~3 meV。在ABC到ABA的轉變過程中，當其最頂層石墨烯晶格平行滑移半個(ge) 碳六元環時，對應著一個(ge) 不穩定的中間態，其結構轉變勢壘高度約45 meV（~ 600 K），這一結果與(yu) 拉曼光譜測得的石墨烯晶格溫度非常吻合。因此，在激光輻照的作用下，石墨烯被加熱，獲得一個(ge) 克服中間態勢壘的激活能，從(cong) 而發生從(cong) ABC堆垛到ABA堆垛的不可逆結構相變。

圖6 激光誘導三層石墨烯結構相變的微觀物理機製探究

04

應用與(yu) 展望

該項研究首次利用激光輻照在三層石墨烯中實現了從(cong) ABC堆垛到ABA堆垛的有序結構相變，揭示了激光加熱效應是不可逆結構相變的主要驅動力，並研究了相變所需的激活能。它為(wei) 激光調控低維材料的晶體(ti) 結構和物理性質開辟了新的道路，有望實現包括超薄、超快的相變存儲(chu) 和寬譜響應的動態調控超表麵等在內(nei) 的高性能石墨烯納米器件。下一步工作將在此基礎上結合超快激光（太赫茲(zi) ）激發和泵浦-探測技術，深入研究結構相變的時間分辨特性，以及從(cong) ABA堆垛到ABC堆垛的可逆結構相變過程。此外，上述結論不僅(jin) 適用於(yu) 石墨烯體(ti) 係，對其他具有多種結構相的二維原子材料的性能調控同樣具有重要指導意義(yi) 。

圖7 研究團隊主要成員合影，從(cong) 左往右依次為(wei) ：戴佳鈺教授、博士生韓錦森、碩士生張劍瑜、彭剛教授和朱夢劍副研究員

文章信息：

該項研究工作由國防科技大學秦石喬(qiao) 教授、戴佳鈺教授和朱夢劍副研究員主持，國內(nei) 外多家科研單位共同合作完成。國防科技大學朱誌宏教授團隊提供了二次諧波測試和理論計算的幫助，新加坡國立大學Kostya Novoselov教授團隊和中科院金屬所韓拯研究員團隊提供了樣品製備和轉移的幫助，中科院物理所陳佳寧研究員團隊和Quantum Design實驗室的李勇君博士在S-SNOM方麵提供了支持，中南大學袁小明副教授在拉曼光譜方麵提供了幫助。國防科技大學碩士研究生張劍瑜、博士研究生韓錦森和彭剛教授為(wei) 論文共同第一作者，國防科技大學朱夢劍副研究員和戴佳鈺教授為(wei) 論文共同通訊作者。

該項工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、湖南省自然科學基金優(you) 秀青年基金、湖南省湖湘青年英才以及國防科技大學科研計劃等項目的資助。

該研究成果以"Light-induced irreversible structural phase transition in trilayer graphene" 為(wei) 題在線發表在Light: Science & Applications。

論文全文下載地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-020-00412-6

本文來源：中科院長春光機所 Light學術出版中心