華中科技大學柳林課題組通過在非晶合金中原位引入還原性Cu並采用激光3D打印(SLM)技術成功製備了多孔Fe基非晶合金/Cu複合材料催化劑，並係統研究了其降解廢水性能。所開發的新型3DP 打印催化劑對RhB溶液表現出極高的催化降解活性，其常數比商用納米零價(jia) 鐵催化劑高出了近620倍。與(yu) 此同時，3D 打印的催化劑還表現出優(you) 異的循環穩定性和可重複使用效率，在循環使用100次後，其降解效率幾乎沒有降低。

成果簡介:

找到高效和可重複使用的催化劑對先進的氧化工藝來說，是解決(jue) 水汙染問題的一個(ge) 關(guan) 鍵器件。盡管有大量的納米催化劑在過去的幾十年裏得到了發展，他們(men) 的可重複利用率在可重複性和可持續的高效催化上還麵臨(lin) 著巨大的挑戰。在這裏，來自華中科技大學的學者提出一種新的設計策略來設計出一種高效和可重複使用的催化劑，即引入Cu作為(wei) 還原劑引入到金屬玻璃為(wei) 基礎的催化劑中使用激光3D打印技術並構建了一個(ge) 三維的分層多孔結構。打印的3D多孔MG/Cu(MG 指金屬玻璃)呈現出優(you) 異的催化性能在退化RhB到正常的速率，大約為(wei) 常規商業(ye) 的納米零價(jia) 鐵（ zero-valent iron）效率的620倍，遠超大多數報道的芬頓型催化劑（Fenton-type catalysts ）。比較引人側(ce) 目地是，這一3D打印的催化劑呈現出優(you) 異的可重複性能和可以利用至少100次，而不發生明顯的效率衰減。結果顯示，該催化劑引入Cu之後，可以顯著的提高還原性和促進電子的轉移，補償(chang) 3D打印的MG/Cu催化劑具有可持續的活性二價(jia) 鐵Fe(II)在表麵的富集，並且具有無與(yu) 倫(lun) 比的可重複使用性。這一工作提供了一個(ge) 寬廣的應用設計理念來發展先進的同時具有優(you) 異的活性和可重複利用的用於(yu) 廢水處理的催化劑。這一成果發表在近期出版的期刊《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

成果的Graphic abstract

背景簡介:

水資源的缺乏是一個(ge) 普遍的和全球關(guan) 注的問題，這是因為(wei) 水資源的問題嚴(yan) 重的影響到公共健康，經濟發展和環境問題。據估計，世界上有超過65億(yi) 的人民正在經受著缺乏清潔的水資源的問題，大量的人們(men) 死於(yu) 不同的由於(yu) 水汙染所造成的疾病。此外，大約百萬(wan) 噸的工業(ye) 廢水包含各種不同的汙染物，如織物，重金屬和抗菌素等，這些物質是不可能通過傳(chuan) 統的物理化學和生物處理的辦法進行消除，均被排放到世界範圍內(nei) 的水體(ti) 係當中。這些挑戰麵臨(lin) 著需要更加有效和可行的技術來進行水處理。先進的氧化過程（ advanced oxidation process (AOP)）是一種非常吸引人的辦法，在這個(ge) 過程中，有毒的有機廢物可以分解成無害的產(chan) 物，如CO2和H2O，通過氧化性自由基（即OH 和 O2–）來實現。在當前，納米級的零價(jia) Fe被廣泛的用於(yu) 工業(ye) 中的AOP水處理，然而，她的催化活性在經曆幾個(ge) 循環後就會(hui) 衰減，衰減的原因是它的穩定性低，高的氧化傾(qing) 向和容易聚集。大量的工作被用來發展具有耐用性和催化活性的AOP催化劑，如 FeOCl, CNT-納米局限的 Fe2O3 ， CuFe 雙金屬,單原子催化劑和過渡金屬磷化物 如 FeP 和 CoP。比較遺憾的是，這些納米顆粒類型的催化劑在AOP過程中具有嚴(yan) 重的聚集和表麵汙染的特性，從(cong) 而限製了其可重複使用性，一般不超過10次循環。此外，納米顆粒催化劑在通過薄膜過濾或磁策略來分離的時候是一種較好的解決(jue) 此問題的辦法，然而，複雜的工藝導致成本的顯著增加，使得該技術在工業(ye) 中的可適應性較差。因此，開發新穎的有效的催化劑對未來AOP應用中的高效可重複使用非常關(guan) 鍵。

圖1 激光3D打印MG/Cu催化劑的製造和結構的表征：(A) 采用SLM技術進行3D打印MG為(wei) 基礎的催化劑的製造工藝的示意圖；直接打印的蜂窩狀的MG/Cu催化劑具有的壁厚度為(wei) 1mm，通道的寬度為(wei) 1.4mm，呈現出粗糙和多孔的表麵並具有超高的機械魯棒性；(B) 激光3D打印的MG和 MG/30Cu催化劑的XRD衍射圖；插入的圖片為(wei) MG和Cu區域的SAED的衍射圖；　(C) 激光３D打印MG/30Cu催化劑的Cu和MG之間界麵區域的TEM照片，插入的圖片為(wei) Mg和Cu區域的相應的SAED衍射圖；　(D) 放大的TEM照片並耦合SAED衍射圖揭示了形成的在界麵處的納米尺寸的枝晶 (Fe, Ni)2P 和 Fe3P；(E,F) (Fe, Ni)2P 和 Fe3P FFT 衍射和 IFFT圖像,此處原子間的距離為(wei) 0.214 and 0.275 nm,對應的是 (Fe, Ni)2P相的 (211)和 (111)平麵,而Fe3P催化劑的(231) 和 (112(—)) 平麵對應的是0.209 和 0.220 nm ; (G) 典型的MG/Cu區域的EDX圖譜

金屬玻璃(metallic glasses (MGs))在近年來作為(wei) 超級AOP催化劑,同其他的用於(yu) 水處理的催化劑相比較,顯示出優(you) 異的性能.MG材料所固有的無序的原子結構可以通過鬆散的原子結合來製造和提高電子轉移的能力,反過來就可以增加衰減的效率.此外,一些Fe基MGs可以重複使用4-35次,而依然保持著可接受的衰減效率.例如, Fe78Si9B13 MG顯示出較高的催化效率,但預先的催化時效和過渡的Fe泄露通常導致其較差的可重複使用性.事實上,化學改性的Fe基MGs摻雜Nb,P或C可以提高其穩定性和催化反應,顯示出較高的可重複使用性能,在退化酸性橙 II的條件下可以達到80次,這是因為(wei) Cu納米晶在催化反應過程中的析出所造成的,顯示出MG複合材料中的玻璃相和納米晶可以成為(wei) 有前途的同時滿足催化效率和可重複使用性能的催化材料.直到今天,MG催化劑已經通過金屬熔化甩帶的辦法來進行製造,但這一辦法限製了MG催化劑隻能以薄帶的形式呈現,這通常隻能具有較小的表麵積和較低的強度,這些特征並不適合催化效率和可重複使用的要求.在最近,Liang等人采用3D打印技術製造了多孔的Fe基MG複合材料催化劑,該催化劑具有顯著的可重複使用性能(45次).這一工作為(wei) 設計和製造魯棒性的MG為(wei) 基礎的催化劑且同時具有活性和可重複使用性能的催化劑提供了一個(ge) 新的路線.

圖 2不同循環下的結構演化:(A)3D打印MG/30Cu催化劑時在使用1次,30次和75次循環之後的MG和Cu側(ce) 的表麵形貌; (B) 原始的和重複使用的激光3D打印的3DP MG/Cu催化劑在使用１次，３０次和７５次循環之後 Fe 2p的XPS光譜；　 (C) 催化活性和表麵 Fe(II)/Fe(III) 比值之間的關(guan) 係；　(D) 激光３D打印的MG/Cu的催化機理的示意圖.

考慮到 OH 自由基的生成速率主要受到遲緩的Fe(III)還原的動力學的影響,引入的還原劑作為(wei) 電子傳(chuan) 輸的介質到增長 Fe(III) Fe(II)循環而在Fe為(wei) 主的催化劑表麵是一個(ge) 新出現的策略來提高催化效率和可重複使用性能.得益於(yu) 這一理念,來自華中科技大學柳林課題組設計和製造了一個(ge) 高效和可重複使用的催化劑,是應用Cu作為(wei) 還原劑來加速在三維多孔FeP為(wei) 基礎的MG中的 Fe(III) Fe(II) 還原反應,該多孔的MG材料采用激光3D打印技術來進行製造．不需要任何後處理過程，激光３D打印的多孔MG/Cu呈現出一個(ge) 顯著的內(nei) 在的化學活性,例如,催化反應速率比商業(ye) 化的ZVI要高620倍,同時比大多數的Fenton催化劑要優(you) 異的多,包括各種不同的公開報道的MG催化劑.更為(wei) 令人激動的是,這些催化劑呈現出無與(yu) 倫(lun) 比的可重複使用性能,並且可以循環使用超過100次而不存在明顯的催化活性的降低.同時結果顯示在添加Cu作為(wei) 還原劑是實現激光3D打印的MG為(wei) 基礎的催化劑具有優(you) 異的催化活性和可重複使用性能的關(guan) 鍵.

圖3 水處理時的流通退化和毒性評估 : (A)大尺寸和晶格形態的MG/30Cu催化劑通過SLM技術進行直接製造,然後利用聚合甲基丙烯酸甲酯(polymeric methyl methacrylate (PMMA) )籠封閉來構建流通反應器來實現連續的水處理; (B) RhB溶液通過使用這一流通反應器得到的衰減反應; (C) 使用城市廢水進行孵化大豆的圖片,沒有處理的RhB溶液和在經過3天,5天和7天進行衰減的RhB溶液; (D) 在不同溶液中孵化大豆的孵化率

SLM工藝製造Mg/Cu催化劑的工藝

不同Cu含量的Mg/Cu催化劑直接采用SLM激光3D打印技術進行製造．在SLM製造工藝過程中，打印室首先抽成真空並使用Ar氣體(ti) 來進行充填來避免氧氣的汙染．其工藝參數如下：激光功率為(wei) 180 W, 掃描速度為(wei) 　1200 mm/s,每層的粉末厚度為(wei) 60 μm, 掃描間距為(wei) 　100 μm．催化劑的製造基於(yu) 預先設計好的CAD模型來進行．

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視頻或動畫說明:原始的RhB溶液在連續的通過激光3D打印的催化劑的時候,其顏色完全退化消失

結論：

總而言之，我們(men) 設計和構建的激光３D打印的混合結構的MG/Cu催化劑用於(yu) 廢水的處理.打印的MG/Cu複合材料催化劑擁有超高的催化活性和顯著的可重複使用次數,使用次數大於(yu) 100次,而不顯示出明顯的在RhB溶液中的退化效應.這些複合材料催化劑的性能同3D打印的MG相比較，可以提高2.3個(ge) 數量級，顯著的有益於(yu) 其他的Fe基 Fenton類型的催化劑，結果顯示添加Cu之後可以提高表麵的還原能力和電子的轉移能力，促使激光３D打印的MG催化劑具有長效的表麵富集 Fe(II) 離子和無與(yu) 倫(lun) 比的可重複使用性能.本工作中所使用的策略,即綜合還原性能到激光3D打印的催化劑當中,極大的拓寬了定製高效催化和可持續處理廢水的能力.

《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊的封麵

文章來源：Three-Dimensional Hierarchical Porous Structures of metallic Glass/Copper Composite Catalysts by 3D Printing for Efficient Wastewater Treatments, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 6, 7227–7237,Publication Date:February 8, 2021,http://doi.org/10.1021/acsami.0c20832