本文探討了激光熔覆高熵合金的研究現狀、發展趨勢及應用前景。本文為(wei) 第一部分。

摘要

高熵合金（HEAs）是一類有前途的金屬材料，吸引了材料科學和工程的世界。這些耐人尋味的材料在惡劣的環境和苛刻條件下的塗料中證明了它們(men) 的價(jia) 值。激光熔覆（LC）是一種應用於(yu) 表麵改性的非線性複雜，多學科和現代技術。與(yu) 傳(chuan) 統合金相比，HEAs的更高級性能使研究界能夠探索激光包覆高熵合金塗層（LC-HEAC）。.本文綜述了LC-HEAC的最新趨勢，旨在探討LC技術在HEA材料中的應用，工藝參數對LC-HEAC幾何和冶金特性的影響。闡明了不僅(jin) 限於(yu) 微裂紋和殘餘(yu) 應力的常見缺陷，以及提高LC-HEAC質量的技術。

此外，還說明了熱動力學效應，熱力學行為(wei) ，微觀結構演變和強化機製，以更好地理解激光 - 材料相互作用。LC-HEAC的潛在應用範圍包括耐磨性、耐腐蝕性、耐侵蝕性和抗氧化性及其相應的基材。本文還強調了在行業(ye) 中實際實施LC-HEAC之前，在需要應對的關(guan) 鍵挑戰背景下的研究差距，當前趨勢和可能的未來方向。由於(yu) HEA設計的元件構成多種多樣，以及優(you) 異的機械和功能性能，LC-HEAC將在未來幾年內(nei) 蓬勃發展。

1， 介紹

高性能領域不斷變化的需求對材料性能的改善在材料科學領域至關(guan) 重要，這就是為(wei) 什麽(me) 傳(chuan) 統金屬合金的研究正在冶金領域進行。傳(chuan) 統的合金是通過控製混合高比例的基元素和小比例的次元素來製造的。基元素的權重通常在50-90%之間。但是，由於(yu) 堿元素的溶解度有限，控製二次元素的比例至關(guan) 重要。這些元素的比例是通過相圖來控製的，相圖有助於(yu) 提高它們(men) 的效率。超過主要元素的溶解度極限會(hui) 引起脆化，在合金中產(chan) 生不必要的析出物。例如，鎳基高溫合金也因其在高性能領域中優(you) 越的機械性能而為(wei) 人所知，可在1100 °C的高溫下工作。然而，由於(yu) 某些限製，這些合金在許多冶金領域仍無法應用。

合金化學複雜度隨時間呈上升趨勢。請注意，“IMs”代表金屬間化合物或金屬化合物，“HEA”代表高熵合金。

金屬和合金在人類文明進程中一直扮演著重要的角色。曆史上，人類的遠古時代是以金屬或合金命名的，這些金屬或合金被發現、製造並廣泛使用。如圖所示，這包括持續了1000多年的青銅器時代和持續了3000多年的鐵器時代在合金發展的早期努力中，通常選擇一種原金屬，並與(yu) 低濃度的其他元素合金，以改善原金屬的性能。這種合金設計模式盛行了數千年。今天，許多重要合金的設計都遵循這一經典的合金設計範式，包括鐵基合金，2鋁基合金，3,4鎂基合金，5鈦基合金，6和鎳基高溫合金然而，現代合金的化學成分要複雜得多，以滿足日益增長的功能和結構性能的需求。例如，典型的鎳基高溫合金(Inconel 718)8至少由13種元素組成，而典型的zr基大塊非晶合金9則由5種元素組成。簡而言之，現代合金的發展似乎仍然受製於(yu) 經典的設計範式;然而，有一個(ge) 普遍的趨勢，這種設計的合金的化學複雜性隨著時間穩步增加，如上圖所示。

Yeh等和Cantor等試圖探索多組分相圖的處女地，並通過發現高熵合金(HEAs)徹底改變了物理冶金領域。以前，人們(men) 認為(wei) 一種或兩(liang) 種主要元素結合形成合金。Yeh假設HEA可以通過將多個(ge) 元素(至少5個(ge) )合金化，其中每個(ge) 元素的濃度為(wei) 5-35%(接近等摩爾)。這個(ge) 概念與(yu) 傳(chuan) 統的主要素方法完全不同。根據二元或三元相圖的信息，在多組分體(ti) 係中，五種或五種以上元素的存在導致了不同類型的相和金屬間化合物(IMCs)。然而，多種元素的隨機混合增加了構型熵(ΔSconf)，使其如此之高，以至於(yu) 克服了化合物形成的自由能(焓)，從(cong) 而穩定了簡單麵心立方(FCC)、底心立方(BCC)、或最緊密的六邊形結構(HCP)。這也有助於(yu) 防止IMC的形成。傳(chuan) 統合金和HEAs的原子結構差異如圖1所示。在文獻中偶爾出現的其他HEAs名稱有:多主元合金、多組分合金、複合濃縮合金、無基合金和複合成分合金。

圖1 利用不同顏色的圓圈，描述了傳(chuan) 統合金和高原子化合金的原子結構差異，其中高原子化合金由五個(ge) 核心元素(混合後的高構型熵)組成，而傳(chuan) 統合金隻包含一個(ge) 主元素。

另一方麵，Brain Cantor和Alain Vincent將不同的元素按相同比例混合製成了各種合金，其中包括一種由20種元素組成的合金，每種元素的比例為(wei) 5%。結果表明，Fe20Ni20Co20Cr20Mn20是唯一具有FCC固溶體(ti) 的合金。首先，HEAs被定義(yi) 為(wei) 至少由五種主元素以等原子或接近等原子比率組成的合金。然而，隨著第二代HEAs(見圖2)的發展，這一概念現在已經被拓寬，第二代HEAs包括了含有非等摩爾比和多相結構的四種主元素的合金。

圖2 合金體(ti) 係的演化和特征涉及到傳(chuan) 統合金向含至少五種等摩爾比元素和單一固溶體(ti) 的第一代HEAs的轉變。隨著這一領域的研究工作的不斷深入，製備出了至少由四種元素組成的第二代HEAs，並觀察到了雙相結構。

用來說明HEAs的一些基本原理是:(i)對於(yu) HEAs，構型熵的增加產(chan) 生了形成固溶相所需的吉布斯自由能。該能量應大於(yu) 或等於(yu) 1.5 R，其中R為(wei) 氣體(ti) 常數(見圖3);此外，熔點附近的原子無序使元素溶解度增加，使固溶相穩定，從(cong) 而防止了脆化。(ii)由於(yu) HEAs中不同元素的原子半徑不同，導致晶體(ti) 結構發生扭曲，使硬度升高，導熱係數降低。(iii)晶體(ti) 結構中集成了多種元素，不同勢能的擴散導致擴散動力學緩慢，這使得HEAs能夠提供高溫電阻。由於(yu) 原子之間的相互作用，形成了一種具有很大不確定性的增效結合。結果表明，合金的最終性能優(you) 於(yu) 參與(yu) 元素的各項性能。

圖3 根據基於(yu) 熵的定義(yi) 對合金體(ti) 係進行分類，其中HEA的混合構型熵(ΔSconf)為(wei) >1.5 R (R = 8.3143 J/mol−1 K−1)。

隨著對HEAs研究的不斷深入，HEAs不僅(jin) 具有良好的耐腐蝕性能、高疲勞強度、超細組織、高抗氧化性、熱穩定性、儲(chu) 氫能力、高抗輻照性、磁性能、屈服強度、超導性、高硬度、高應變淬透性、斷裂韌性、生物相容性、在室溫和高溫下具有優(you) 異的耐磨性。由於(yu) 擴散遲緩、高熵、混合效應和晶格畸變等因素的綜合影響，HEAs中多主元的存在有助於(yu) 獲得更好的機械性能。HEAs的發現擴大了材料科學和冶金學結合的前景，因此，可以製造出挑戰當前設計實踐的高端要求的材料。

1．1. HEAs的加工技術

如圖4a，通過三條主要路線製造HEAs：液體(ti) 混合，固體(ti) 混合，氣體(ti) 混合。液體(ti) 混合可通過感應熔煉、電弧熔煉、激光熔煉、熱噴塗和激光熔覆等方法製備高分辨高能微粒體(ti) ，氣體(ti) 混合可通過磁控濺射、原子層沉積、氣相沉積和脈衝(chong) 激光沉積等方法製備高分辨高能微粒體(ti) 。HEA塊體(ti) 材料通常是通過機械合金化(固體(ti) 混合)，隨後火花等離子燒結或感應熔煉或電弧熔煉技術，然後再鑄造而成。在熔煉工藝中，為(wei) 了使合金組織均勻，必須對合金進行多次重熔。為(wei) 了抑製固溶相中IMC的生長，HEAs不僅(jin) 需要較高的淬滅速率，而且還需要較高的淬滅速率。因此，一些特殊複雜幾何形狀的HEAs不能用傳(chuan) 統的加工路線加工。近年來，各種合成薄厚膜HEA塗層(HEAC)技術如磁控濺射，冷噴塗，等離子噴塗，高速氧燃料(HVOF)噴塗，等離子轉移弧熔覆，電沉積，化學鍍，采用化學氣相沉積、物理氣相沉積。然而，由於(yu) 基板和塗層之間的冶金附著力較差，這些方法很少被應用。此外，這些表麵改性技術由於(yu) 其較小的厚度提供了快速的淬火速度，這種快速冷卻不僅(jin) 阻止了元素的擴散，而且還限製了IMCs的生長，而IMCs是固溶相發展所必需的。為(wei) 了克服這些缺點，采用了激光沉積方法，特別是激光熔覆(LC)，其方向性好，相幹性高，能量密度高，溫度高，可熔化基板，形成良好的界麵結合。

圖4 (a)激光包覆屬於(yu) 液體(ti) 混合範疇的HEAs合成路線;(b)根據元素類型對LC-HEACs進行分類。

１．２． HEA原料的製備路線

不同類型的技術用於(yu) 粉末的合成，作為(wei) 激光處理技術的原料。這些技術包括機械合金化、氣體(ti) 霧化、機械混合和電弧熔化HEA粉末的機械銑削。機械合金化又稱高能球磨，用於(yu) 製備激光熔覆層用的HEA粉末。該技術使HEA粉末高速旋轉，粒子通過高能撞擊，使粉末破碎成更小的尺寸和原子混合。雖然，這種技術需要優(you) 化工藝參數，以實現更高貴的包層。Wen等在惰性氣氛下利用高能球磨將ni1.5 crcofe0.5 mo0.1 nb0.8基共晶HEA粉末混合後，通過LC技術沉積到SS316L上。機械合金化獲得的均勻的元素和穩定的尺寸分布表現出優(you) 異的耐磨性。

在氣體(ti) 霧化中，液態合金在惰性氣氛下，在高壓下被迫流過封閉的噴嘴。這導致了球狀液滴的形成，並迅速凝固。通過這種定製技術製造的HEA粉末由於(yu) 具有良好的球形顆粒流動性，具有更好的塗層特性。Ding等采用氣霧化方法研究了alfecocrni2.1基HEA粉末的磁性和電化學性能，發現氣霧化粉末具有優(you) 良的耐蝕性和磁性。Tong等利用氣體(ti) 霧化技術製備了球形幾何形狀的HEA粉末，如圖5所示。這些霧化粒子製備的激光熔覆層的力學性能優(you) 於(yu) 相應的電弧熔覆試樣，組織均勻。

圖5 氣霧化法製備fecrconimn基合金粉末的顯微圖像(a)粒徑為(wei) 10 ~ 90 μm的球形顆粒形態;(b)放大視圖，顯示球形幾何周圍存在衛星粒子。

機械共混是指將HEA粉末混合而不粘接，顆粒特性保持不變。它也被稱為(wei) 後合金化技術，可以用來改善原料的性能。Zhang等人通過機械混合製備了HEA粉末，並研製了fecrnicobx基材料的激光包覆(0 ≤ x ≤ 1.25)。作者在B0.5塗層上開發了無缺陷的熔覆層，與(yu) 用機械合金化製備的相應熔覆層相比，熔覆層表現出了不均勻的組織和更高的耐腐蝕性。

在機械銑削弧熔HEA粉末的情況下，粉末的製備分為(wei) 兩(liang) 步。第一步通過電弧熔煉將液態合金熔煉成細小的顆粒。在這之後，粉末被球磨以進行適當的混合。球磨還可以將顆粒轉化成所需的尺寸。Cui等人采用電弧熔化和球磨技術相結合的方法製備了粒徑為(wei) 10-20 μm的HEA粉末，在H13鋼上合成了alfecocrnimn基HEA激光熔覆層。熔覆層在電弧熔煉過程中已形成合金，因而具有較好的機械性能和均勻的相組織。此外，等摩爾組分的HEA粉體(ti) 通常是通過這一途徑製備的。此外，由於(yu) 成本、製造零件尺寸的限製和附加的複雜性，該技術的實驗研究受到限製。

綜上所述，每種工藝都為(wei) HEA粉末提供了獨特的特性，從(cong) 而影響包層的性能和微觀結構。由於(yu) 顯微組織均勻性，機械共混不是合成HEA粉末的推薦技術。然而，優(you) 良的流動性和組織均勻性使氣體(ti) 霧化成為(wei) 一種吸引人的方法。通過機械合金化合成的HEA粉末在熔融和凝固過程中提供了良好的元素分布和過飽和固溶體(ti) 。而機械銑削弧熔的HEA粉料，由於(yu) 前麵說明了一定的局限性，適合於(yu) 實驗研究。根據激光熔覆高熵合金塗層(LC-HEACs)文獻，用於(yu) 激光處理技術的HEA原料的顆粒尺寸從(cong) 10到150 μm不等。

關(guan) 於(yu) 熱噴塗、冷噴塗、磁控濺射和粉末冶金製備HEACs的文獻綜述較少。然而，通過LC技術製備的HEACs的性能在文獻中沒有得到全麵的綜述。因此，我們(men) 努力提出LC-HEACs的最新綜述，這將增加在HEACs領域的價(jia) 值。

1．3. 綜述大綱

本文的主要目的是回顧LC-HEACs特定應用的機械性能。這篇綜述的概要如圖6所示。第一部分“介紹”涉及到高原子化、高原子化以及激光熔覆層的原料製備技術。第二部分“激光熔覆”論述了激光複合技術,激光複合數據的統計表示,激光能源,激光類型,激光模式及其影響LC-HEACs特點,飼喂係統,激光工藝參數對塗層的質量和他們(men) 的影響,激光缺陷及其補救措施,LC-HEACs的熱動力學和熱力學行為(wei) 。第三部分“顯微組織與(yu) 強化機製”介紹了LC-HEACs的顯微組織演變，並從(cong) 顯微硬度方麵闡述了強化機製。第四部分“LC-HEACs的潛在應用”討論了機械性能及其預期應用。最後一部分“未來方向”提供了當前的趨勢和可能的未來預測，這將有助於(yu) 在激光覆蓋社區領域提供指導作用。

圖6 描述評審文章組織的圖表。

2. 激光熔覆技術

激光表麵合金化（LSA），激光重熔和激光熔覆（LC）等激光沉積技術近年來得到了迅速發展，因為(wei) 高能量密度，高凝固速率，對基板的熱效應較小，稀釋最小，更好的冶金粘合，複合幾何形狀的標稱變形，更少的裂紋開口，在全自動模式下使用它的靈活性，以及生產(chan) 具有非平衡微觀結構和更好的表麵性能（如耐腐蝕性，抗氧化性和耐磨性）的包層的可能性。LC是一種多學科製造工藝，其中激光束和基板之間的相互作用是在高強度激光束照射的幫助下完成的，該照射執行複合材料的熔化並將其沉積到基板上，如圖7所示。展示激光-材料相互作用發生的方式。基材吸收的能量導致基材熔化，基材在與(yu) 複合材料混合後重新固化。激光輻射通過高能量密度進行評估。在此過程中，包層材料的快速淬火速率提供了硬相以及超細的微觀結構和氬氣作為(wei) 保護氣體(ti) ，以防止包層中的氧化，夾雜物和其他缺陷。激光包層主要分為(wei) 四個(ge) 區域;熔覆區（CZ），熱影響區（HAZ），界麵/邊界區（IZ / BZ）和基底/基底區。LC技術的重要特征之一是小HAZ和低失真可防止基板的冶金變化。

圖 7 激光熔覆技術示意圖，其中粉末預先放置在基板表麵上，惰性環境由來自同軸噴嘴的屏蔽氣體(ti) 產(chan) 生。數據采集係統測量時間-溫度曆史，以便更好地了解激光-材料相互作用。

圖 8流圖描繪了LC技術期間激光 - 材料相互作用的各個(ge) 步驟，激光束能量被吸收以產(chan) 生熔化區域，並在激光束移開時重新固化。

LC是一種廣泛用於(yu) HEAC合成的潛在技術。與(yu) 用於(yu) 製備HEA的傳(chuan) 統技術（如磁控管濺射，等離子弧熔覆，電火花工藝和鑄造）相比，該技術表現出更好的表麵性能。通過這些技術將HEAs一層又一層地沉積到不同的基板上，並形成厚度從(cong) 幾微米到幾毫米不等的包層。

如圖4b所示，根據迄今為(wei) 止報告的文獻，LC-HEAC分為(wei) 三種類型。LC-HEA基金屬塗層分為(wei) 激光包覆耐火高熵合金塗層（LC-RHEACs）和過渡金屬基LC-HEAC。過渡金屬基LC-HEAC含有過渡元素，如Al，Cr，Co，Mn，Cu，Ni，Fe，Ti，而LC-RHEACs由高熔點溫度元素組成，如Nb，W，Zr，V，Hf，Mo。在LC-HEA陶瓷基塗層中，HEA材料與(yu) 氧，硼或其他帶負電的元素混合以製備離子或共價(jia) 鍵。這些包層含有與(yu) 硼化物，碳化物或氮化物具有很強的親(qin) 和力的元素（Al，Cr，Ti，Nb，Zr）。HEA元素在LC-HEA基複合塗料中表現為(wei) 用輕質合金（Al，Mg）或陶瓷顆粒（TiN，NbC，TiC）增強的粘合劑或基體(ti) 。由於(yu) 激光表麵工程領域的持續研究，該分類係統將在未來進一步擴展。

LC和LSA之間的區別：LC和LSA之間的主要區別是複合材料與(yu) 基板的混合，也稱為(wei) 稀釋。它是根據稀釋百分比測量的，並定義(yi) 為(wei) 包層（d）的深度與(yu) 包層的總厚度[包層的高度（h）加上包層的深度（d）]的比值，如圖9所示。在這兩(liang) 種技術中，稀釋都是不可避免的現象。然而，LSA技術的稀釋程度比LC技術高得多。圖9a顯示了熔覆層界麵處的擴散較少。此外，通過選擇優(you) 化的激光加工參數，具有出色界麵鍵合的激光包層的稀釋度可以降低到10%。然而，沒有明顯的區別報道（參見圖9b），也顯示LSA技術的稀釋百分比高於(yu) LC技術。值得一提的是，LC和LSA之間沒有太大差異，並且沒有根據報告文獻進行嚴(yan) 格定義(yi) 。

圖 9 顯示LC和LSA複合幾何形狀差異的掃描電鏡圖像;（a）激光包覆截麵，稀釋比小，冶金粘結良好。此外，顯示包層參數的白線，其中 b = 包層深度，w = 包層寬度，h = 包層高度，θ = 包層角度;（b）激光表麵合金橫截麵，顯示基材和複合材料之間的混合程度更高，沒有明顯的區別。

2．1． LC-HEACs數據的統計表示

圖10a展示了LC-HEACs中元素的頻繁出現情況，並整理了100多篇發表在知名期刊上的同行評議研究論文的數據。餅狀圖顯示，大部分覆層以FeCrCoNi合金體(ti) 係為(wei) 基本成分。像Al、Cu、Ti、Mo和Si這樣的元素也以一定的百分比表示它們(men) 的存在。但B、Mn、Nb、W、V、Y、Zr、Mg等元素的含量較少。難熔元素的低百分比也說明LC-RHEACs的研究工作較少。此外，包層中某些元素的存在也取決(jue) 於(yu) 該特定研究的重點應用。有些元素用於(yu) 特定目的;例如，Cr的存在是由於(yu) 耐腐蝕性能，而Ti和Si的應用是為(wei) 了耐磨損。

圖10 (a)提取100多篇經同行評審的LC-HEACs文章的數據，繪製餅圖，描繪HEA元素的出現百分比;(b)柱狀圖顯示了從(cong) Web of science™獲得的2010年至2021年LC-HEACs在近年來發表的論文數量急劇增加。

b為(wei) 在一流期刊上發表的LC-HEACs同行評議論文數量，2019年以後每年報告的論文數量突然增加，而該領域的第一篇論文發表於(yu) 2010年。被高度引用的文章是Zhang等人發表的《Synthesis andcharacterization of FeConiCrCu high entropy alloy coating by laser cladding》。

2.2 激光源

激光產(chan) 生的高強度光束將能量注入熔池，形成熔覆層。LC-HEACs采用連續和脈衝(chong) 模式。這些LC-HEACs常用的激光器有Nd: YAG激光器、CO2激光器和yb光纖激光器。

激光模式的選擇取決(jue) 於(yu) 加工工藝和基片材料的性能。耐火材料和熱敏性材料要求脈衝(chong) 模式操作。例如，作為(wei) 基質的鎂在HEA包層上經曆了高度的混合(稀釋)。為(wei) 了盡量減少稀釋的影響，Yue等利用脈衝(chong) Nd:YAG激光器和懸浮的HEAs作為(wei) 中間層，在鎂襯底上開發了高質量的alcocrcufeni基LC-HEAC。這是因為(wei) 與(yu) 連續模式相比，較低的稀釋與(yu) 較小的脈衝(chong) 持續時間和超快的淬滅率有關(guan) 。同樣，LC-HEACs的微觀組織也取決(jue) 於(yu) 凝固速率和溫度梯度。Sistla等人利用1根kW激光光纖研究了基於(yu) alxcofeni2 - xcr(0.3≤x≤1)的連續模式和脈衝(chong) 模式下HEAC的微觀結構演化。作者觀察到兩(liang) 種模式都包含具有等軸枝晶形態的BCC和FCC固溶體(ti) ，如圖11所示。連續模等摩爾包覆層的FCC相含量為(wei) 29.73%，BCC相含量為(wei) 70.27%，脈衝(chong) 模等摩爾包覆層的BCC相含量為(wei) 91.53%。與(yu) 脈衝(chong) 模式相關(guan) 的更快的冷卻速率將FCC結構轉變為(wei) BCC結構。

圖11 在連續模式和脈衝(chong) 模式下，掃描電鏡顯示了鋁fenicr包層的等軸枝晶表麵形貌。這也驗證了LC技術在兩(liang) 種模式下都包含了枝晶結構，然而，由於(yu) 與(yu) 之相關(guan) 的高冷卻速率，脈衝(chong) 模式隻將FCC轉換為(wei) BCC;(a)等軸枝晶組織內(nei) 部存在析出相;(b)放大的視圖，描繪了等軸排列的顆粒，以及調製的沉澱物和沉澱物無區。

來源：A review on laser cladding of high-entropy alloys, their recenttrends and potential applications，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.06.041

參考文獻；S.H. Albedwawi, A. AlJaberi, G.N. Haidemenopoulos, K.Polychronopoulou，High entropy oxides-exploring a paradigm of promising catalysts: areview，Mater Des, 109534 (2021)