本文探討了清潔銅基合金的新表征方法。

摘要

激光燒蝕是清潔銅基合金的一種有效方法。提出了一種新的表征方法，利用ToF-SIMS光譜評估O同位素，以評估激光-表麵相互作用的驅動機製。檢測到re-oxidised的存在，區分了來自腐蝕層的氧氣和通過與(yu) 激光相互作用引入的氧氣（在N中稀釋的O的受控氣氛中產(chan) 生）。用不同激光條件處理的一組樣品由FESEM和μRaman表征。結果表明，再氧化現象會(hui) 發生，其選擇性取決(jue) 於(yu) 激光條件。

1. 介紹

激光技術廣泛應用於(yu) 工業(ye) 材料加工:如切割和打標、鑽孔、焊接、材料燒蝕。特別是激光燒蝕表麵清洗的應用程序在幾個(ge) 領域:例如,剝離塗料製造障礙和環境之間的表麵,石油潤滑油的清潔,生鏽或油漆表麵的鋼製造,消除碳質沉積在發動機部件。當然，去除金屬表麵(不鏽鋼，矽片，鋁合金)的連續層或顆粒。

然而，在消除金屬上的腐蝕層期間，特別是激光誘導去除銅基合金上的腐蝕產(chan) 物的文獻中，關(guan) 於(yu) 激光與(yu) 表麵材料相互作用的信息有限。例如，Zhang和他的合作者報告說，在鋁合金上，激光燒蝕能夠去除原始的、保護性較弱的鈍化層，形成保護性更強的層。

激光-材料相互作用機理是激光材料加工中一個(ge) 非常重要的研究領域。這些相互作用在科學界有不同的分類選擇。其中與(yu) 激光參數最相關(guan) 的是將主要相互作用與(yu) 輻照時間(在連續激光器中)或激光脈衝(chong) 時間(在脈衝(chong) 激光器中)聯係起來的參數。隨著激光脈衝(chong) 持續時間的縮短，激光相互作用機製主要分為(wei) 熱效應、光熱效應、光物理效應和非熱效應。之前提到的大多數工業(ye) 應用，包括清洗，都是在中長脈衝(chong) 持續時間(4 - 200ns)下進行的。這說明熱相關(guan) 機製決(jue) 定了燒蝕過程。

因此，認為(wei) 激光在清洗過程中的燒蝕機製主要是由納秒紅外輻照引起的熱機製驅動的。此外，對於(yu) 納秒脈衝(chong) 激光器，晶格熱擴散是主要的輸運機製。Schou和他的同事提出了一個(ge) 使用納秒級激光脈衝(chong) 進行消融過程的四階段模型:

A，(激光-固體(ti) 相互作用)，激光束擊中固體(ti) ，被電子/原子吸收，並對輻照體(ti) 產(chan) 生強烈的加熱;

B(激光-等離子體(ti) 相互作用)，在這個(ge) 階段，材料被從(cong) 加熱的體(ti) 積中噴射出來，並繼續吸收激光能量，形成一層薄的電離蒸汽;

C，(羽流形成)，在激光脈衝(chong) 結束時，等離子體(ti) 羽流在真空或本底氣體(ti) 中以不同的方式膨脹;

D，在背景氣體(ti) 存在的情況下，煙羽原子與(yu) 氣體(ti) 原子和分子的相互作用決(jue) 定了煙羽的擴張。

此外，如果每個(ge) 區域的平均功率(輻照度)超過某些閾值輻照度值，多光子、電離或熱過程會(hui) 在激光聚焦內(nei) 產(chan) 生密集的電子雲(yun) 和電離物種。如果載流子之間的碰撞數大於(yu) 晶體(ti) 晶格與(yu) 載流子之間的碰撞數，則載流子呈現集體(ti) 行為(wei) ，形成等離子體(ti) 。等離子體(ti) 羽流的擴展和形狀與(yu) 激光注量有關(guan) 。在這種條件下，等離子體(ti) 羽流的能量如此之高，以致於(yu) 它允許電離，並使液體(ti) 、蒸汽或固體(ti) 團簇的表麵物質被去除。因此，在激光燒蝕研究中，羽流中的物理參數(如質量分布、離子和原子速度)是重要的，因為(wei) 它們(men) 可以調節體(ti) 中受影響的深度。然而，羽流中物種之間的相互作用以及物種與(yu) 激光束之間的相互作用非常複雜，需要建模和解釋，這取決(jue) 於(yu) 相互作用的大氣。

此外，激光輻照材料的複雜性使得僅(jin) 將一種相互作用分配給激光過程變得非常困難。當考慮到多組分體(ti) 係的情況時，這就更加複雜了，因為(wei) 在土壤、海洋或淡水或大氣等各種介質中，在很長一段時間內(nei) ，銅基合金上的腐蝕產(chan) 物會(hui) 生長:它們(men) 由內(nei) 部致密的氧化銅層和通常由氯化物/碳酸鹽/硫化物/硫酸鹽化合物組成的外部多孔層組成。這些不同的腐蝕產(chan) 物通常具有不同的光學和熱性能。

如果在激光過程中發生熔化，物種可能發生固態擴散，尤其是在多組分係統中。這會(hui) 導致化學成分的變化。在這種情況下，如果熱擴散到達大塊材料的第一層，不僅(jin) 腐蝕產(chan) 物可能會(hui) 受到影響，金屬基底也可能會(hui) 受到影響。

上半部分（a）和底部附近出現典型的結垢。

鍍層在鍍金表麵的分布是可變的。在場景的地麵附近可以觀察到較厚的層，而在其他區域則以薄和斑點狀的外殼為(wei) 主(上圖)。它由大量的石膏和石英組成。呈墨綠色的外觀是由於(yu) 油性物質、碳包體(ti) 和各種銅化合物。采用集成電路(IC)對包裹樣品進行分析。在250~ 500 mJ/cm2的影響下，采用機械或激光消融方法去除包裹樣品，以實現地層取樣。

近幾十年來，在文化遺產(chan) 保護領域，激光清洗也被用於(yu) 選擇性地消除腐蝕層。但這些研究通常更關(guan) 注消融過程的成功；消融機製本身僅(jin) 在極少數情況下被考慮。

之前對激光清洗試驗進行的係統表征表明，在激光清洗處理前後，腐蝕層的成分沒有變化。激光界許多作者觀察到的典型結果表明，清洗後在金屬表麵發現的材料要麽(me) 是外部腐蝕層燒蝕後暴露出來的內(nei) 部腐蝕層，要麽(me) 是由於(yu) 燒蝕表麵層的再氧化而產(chan) 生的新材料，或者兩(liang) 者的結合。在燒蝕過程中，噴射出的物質在等離子體(ti) 羽流和大氣中相互作用，隨後重新沉積在表麵。在激光處理的區域，後一種情況似乎不太可能發生，因為(wei) 有幾項研究報告稱，等離子體(ti) 羽流的還原性氣氛中沒有發生顯著的化學變化，尤其是在紅外線照射下，燒蝕材料通常被噴射到照射區域外。盡管如此，燒蝕物種之間以及燒蝕物種與(yu) 激光脈衝(chong) 之間的相互作用也不能否認。如果發生這種情況，可能與(yu) 達到的高溫值和導熱係數有關(guan) 。當等離子體(ti) 羽流消失時，反應性燒蝕物種預計將轉向最穩定的狀態。由於(yu) 沒有觀察到化學變化，這裏設計和提出的新實驗程序旨在澄清第二種描述的現象(再氧化)是否正在發生。

2.材料和方法

2.1. 人工腐蝕銅參考樣品

為(wei) 本研究製作了具有定製的化學成分、微觀結構、形貌、紋理和腐蝕產(chan) 物層顏色的人工腐蝕銅參考樣品。選擇參考樣品是因為(wei) 它們(men) 可以通過研究激光參數對不同腐蝕產(chan) 物的影響來確定燒蝕機理，從(cong) 而確定激光清洗處理的效率。

2.2. 激光係統參數和實驗裝置

使用了一台調Q Yb:YAG光纖激光器（羅芬激光器，型號為(wei) 電力線F20），工作在波長為(wei) 1064nm的近紅外區。激光脈衝(chong) 頻率範圍為(wei) 20 kHz至100 kHz，而在20 kHz時脈衝(chong) 持續時間為(wei) 100 ns。

激光係統通過計算機與(yu) 矢量圖形編輯器EzCAD 2.1 UNI耦合，具有類似CAD的功能，使用戶能夠以可重複的方式執行快速、精確和複雜的表麵掃描處理。除此之外，矢量圖形編輯器不僅(jin) 允許控製激光參數（例如輸出功率P和脈衝(chong) 持續時間tp），還允許控製幾何參數。高斯形光束通過掃描頭後的160毫米f-Theta透鏡聚焦。

選擇強激光條件，以高輻照度和長脈衝(chong) 持續時間值為(wei) 特征，在激光處理過程中，迫使燒蝕表麵上存在的活性自由基和合成空氣中存在的氧氣發生再氧化現象。為(wei) 此，在增加激光輻照度的情況下進行了四次激光清洗試驗，將脈衝(chong) 持續時間保持在200 ns。表1顯示了使用的參數值。

表1 在激光處理過程中，選擇用於(yu) 強製再氧化現象的測試參數。

圖1 激光裝置用於(yu) 評估燒蝕過程中激光與(yu) 表麵材料的相互作用機製。

2.3. 特征化技術

光學圖像通過配備尼康EOS相機的奧林巴斯BX51光學顯微鏡（OM）獲取。

采用SMART SEM軟件，在1.5 kV ~ 20 kV、工作距離3 mm ~ 8.5 mm範圍內(nei) ，以場發射(inLens)發射方式采集場發射掃描電鏡(FESEM, 型號Supra 40，德國Carl Zeiss)圖像。FESEM與(yu) 能量色散光譜儀(yi) (EDS INCA x-sight，牛津儀(yi) 器)相結合，配備INCA軟件，用於(yu) 元素識別。在工作距離為(wei) 8.5mm的20kV下獲得了EDS光譜（銅、氧、氯的K和L係列特征）。

μRaman在室溫下使用Leica x50/0.85顯微鏡進行分析，光譜由配備雙Nd:YAG激光器(532 nm)的Renishaw Invia獲得。為(wei) 避免分析物相的熱轉變，將激光功率設置在500 μW左右。將實驗數據與(yu) 從(cong) 實驗室獲得的合成/商業(ye) 粉末組成的數據庫中收集的光譜進行比較，並與(yu) RRUFF項目數據庫和文獻中報告的參考文獻進行比較。

3.結果與(yu) 討論

3．1. Artificially-corroded層特征

圖2 （a）人工腐蝕層的橫截麵圖和對應於(yu) 腐蝕產(chan) 物橫截麵的FESEM圖像；右邊是外層表麵的zenitalFESEM圖像。（b）激光清洗試驗後橫截麵的OM圖像。

如OM圖像（圖2.b）所示，在四次激光試驗後，原始未處理樣品的內(nei) 層和外層在試驗1、試驗2和試驗3後仍然存在。而在試驗4後，外層已完全燒蝕，內(nei) 層僅(jin) 出現零星部分。試驗1輻照條件沒有去除人為(wei) 腐蝕的產(chan) 物：仍能檢測到氧化銅的內(nei) 層（淺灰色）和羥基氯化合物的外層（深灰色）。相反，試驗4的輻照度條件去除了整個(ge) 外層，隻留下內(nei) 層非常薄的一部分；由於(yu) 金屬表麵看起來比其他試樣更粗糙，這表明它可能也被激光改性了。試驗2和3部分影響了腐蝕產(chan) 物，仍能檢測到兩(liang) 層。

在未處理和激光處理樣品的橫截麵上進行表征的結果總結如圖3所示。通過比較處理樣品和未處理樣品上獲得的數據，未觀察到成分實質性差異。

圖3 外層(a)和內(nei) 層(b)未經處理區域的µ-拉曼光譜與(yu) 四次激光測試進行比較。(c)所選成分點A、B、c、d的EDS圖(d) FESEM截麵圖像顯示了EDS得到的不同成分在腐蝕層中的位置。

相反，內(nei) 層是在測試1到測試4之後出現的，但是單晶的形狀很難識別，如圖3d(點B、C、D)。圖3b比較未經處理和激光處理的截麵內(nei) 層獲得的μ拉曼光譜。雖然在未處理的橫截麵上，μ拉曼光譜確定存在與(yu) 外層化合物（斜雲(yun) 母）混合的銅礦，但在測試1至測試4的幾個(ge) 點上，μ拉曼特征僅(jin) 檢測到存在銅礦（峰值630, (5 3 2), (4 1 0), 218 cm−1)。此外，圖3將得到的光譜與(yu) 未處理的內(nei) 層EDS平均成分(圖3c)相關(guan) 聯(圖3.d，點B、C)、測試1、測試4(圖3d,點C和d)。在未經處理的內(nei) 層，EDS分析強調了成分B和C的存在，它們(men) 是由不同百分比的Cu和O的混合物（主要是黃銅礦和閃鋅礦）形成的，有時接近Cu-O相圖的共晶點成分。對於(yu) 經激光處理的樣品，試驗1的內(nei) 層（C點）呈現出接近Cu-O相圖共晶點的成分。

比較這些結果，需要提醒的是，μ拉曼光譜和EDS光譜是分析不同體(ti) 積的技術。μRaman分析表麵（

綜上所述，此處的特征揭示了作者之前在未經處理的腐蝕層上發現的成分強度。此外，對未經處理和激光處理的層進行的比較表明，進行的高輻照度激光清洗試驗並沒有實質性地改變人工腐蝕層的成分。激光去除氯化銅，留下一層致密的Cu-O化合物，很難識別單晶。考慮到此處暴露的數據和之前獲得的結果，激光照射對兩(liang) 層的差異效應與(yu) 它們(men) 不同的粒度、孔隙率和漫反射係數，以及不同的行為(wei) 直接相關(guan) 。實際上，在外部氯化銅層不變的情況下，內(nei) 部Cu-O層的致密化可以用這兩(liang) 層不同的反射行為(wei) 、晶粒尺寸和孔隙率來解釋。氯化銅層由更大的顆粒組成，由於(yu) 對激光照射的透明度更高，因此允許更高的激光穿透。因此，在輻照度和注量值較低的情況下（測試1），激光可能達到並影響更多的內(nei) 部氧化銅層，因此這解釋了觀察到的致密化。然而，通過增加輻照度值（測試4），外層的這種高透明度降低，有利於(yu) 通過沿晶界散射獲得更高的吸收，因此可以去除氯化銅晶體(ti) ，並保留受影響較小的Cu-O化合物薄層。

由於(yu) 這些原因，通過EDS分析，內(nei) 層中存在的化合物被確定為(wei) Cu和O的混合物，具有不同的百分比（赤銅礦/黑鐵礦/共晶點），可能主要包含赤銅礦，因為(wei) 這是拉曼光譜檢測到的唯一相。這可能表明該層結晶度差，影響μ拉曼結果，以及未處理樣品上存在的銅和氧含量不均勻。然而，由於(yu) 試驗4中的再氧化現象，未排除偶爾形成一層銅礦。

3.2. ToF-SIMS特征：18O檢測

為(wei) 了評估激光處理對腐蝕層的影響，對激光處理樣品的橫截麵進行了ToF-SIMS分析。由於(yu) 激光處理是在合成空氣中進行的，其特點是氧僅(jin) 以18同位素的形式存在，因此材料中的任何微量18O都應歸因於(yu) 燒蝕材料上的激光相互作用。

圖4 用四種激光測試條件處理的橫截麵樣品的ToF-SIMS圖，這些條件選擇用於(yu) 在激光處理期間強製重新氧化現象（左側(ce) 為(wei) 金屬，右側(ce) 為(wei) 樹脂）。

圖5 氧比趨勢與(yu) 激光輻照度的關(guan) 係。

ToF-SIMS分析表明，在整個(ge) 腐蝕層被燒蝕的情況下，氧在腐蝕層深處被加入了幾個(ge) 微米，甚至到達了本體(ti) 表麵。在這些情況下，結果將形成一層銅，如μ拉曼光譜觀察，厚度為(wei) 幾微米。這一觀察結果隻有增加激光照射條件的清洗過程以上的優(you) 化(測試1)。

3.3. 對提出的燒蝕機理模型的討論

如前所述，激光輻照對材料的影響比之前認為(wei) 的更為(wei) 深刻，這表明腐蝕層（甚至可能在整體(ti) 表麵上）可能發生再氧化。

圖6給出了再氧化效應如何發生的示意圖。在激光照射後，燒蝕區（激光束區域下方）已包含18O，無論移除層的深度如何。激光處理區域周圍重新沉積的材料也可能會(hui) 出現18O的摻入，這可能是在激光燒蝕過程中發生的（不是本實驗的主題）。

圖6 銅基合金燒蝕機理的擬議模型：激光處理期間激光表麵材料與(yu) 空氣中氧氣的相互作用。淺藍色的方塊描繪了18O合並；圓形放大倍數表示氧氣通過顆粒邊界的傳(chuan) 輸和摻入（淺藍色）。

然而，通過拉曼光譜觀察結構變化，通過EDS僅(jin) 觀察到輕微的成分變化，結果表明，再氧化過程恢複到其最穩定的狀態，類似於(yu) 原始狀態（根據相圖動力學），或者該再氧化過程僅(jin) 發生在晶粒表麵，由於(yu) 散射現象，激光吸收更高。圖6中的圓形放大圖也描繪了18O並入晶粒邊界的細節。

綜上所述，當使用比原始條件更高的輻照度條件（試驗1）時，獲得了該結果。在正常情況下，激光燒蝕清洗過程中未觀察到這種情況，在適當條件下，激光燒蝕清洗過程更加敏感，以避免損壞剩餘(yu) 層和基材。這些數據使我們(men) 能夠提出掃描或靜態激光輻照期間激光表麵材料相互作用機製的模型。在納秒範圍內(nei) ，發生的再氧化過程主要與(yu) 有利於(yu) 腐蝕層內(nei) 晶間氧擴散的熱相互作用有關(guan) 。

4.結論

這項研究首次表明，激光燒蝕過程與(yu) 分析表征技術相結合，可以檢測激光照射期間可能發生的轉變，從(cong) 而理解所涉及的激光-材料相互作用機製。一個(ge) 專(zhuan) 門設計的新型實驗裝置，能夠在過程中控製氣體(ti) 混合物，允許加入18O同位素，使研究激光處理引起的修飾成為(wei) 可能。結果表明，激光處理使氧同位素與(yu) 材料表麵結合。主要結果表明，在首次表征中，激光處理顯然不會(hui) 改變腐蝕層的元素或微觀結構組成，但隨著輻照度值的增加，摻入的同位素數量會(hui) 增加。這與(yu) 腐蝕產(chan) 物的清潔特別相關(guan) 。熱效應代表了氧同位素結合的主要貢獻，以及隨後通過晶界發生的再氧化過程。這個(ge) 實驗可以被認為(wei) 是對燒蝕過程的係統研究的貢獻。這些有希望的結果隻是進一步研究的一個(ge) 起點：引入18O同位素的新方法，以及觀察到的增量趨勢，可能會(hui) 導致對激光表麵材料加工和改性以及激光表麵相互作用的進一步深入研究，而不僅(jin) 僅(jin) 是對銅基合金。

來源：Novel procedure for studying laser-surface material interactionsduring scanning laser ablation cleaning processes on Cu-based alloys，AppliedSurface Science，doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.148820

參考文獻：C.B. Hitz, J. Ewing, J. Hecht, Introduction to Laser Technology:Fourth Edition, 2012. doi: 10.1002/9781118219492.