高能量激光器：鍍膜為何首選溶膠凝膠化學法？

特邀作者徐耀：

中科院西安光機所研究員。主要研究方向為無機材料化學、無機非金屬類光電信息與功能材料。

光學薄膜是所有光學器件不可或缺的功能材料，沒有高質量的光學薄膜，光學儀器甚至無法使用。由於溶膠－凝膠膜具有耐激光損傷閾值高的突出優點，經過二十多年的發展，溶膠－凝膠化學法成為了高能量激光器光學係統的首選鍍膜方法。

傳統物理法與溶膠凝膠化學法

傳統的光學薄膜製備方法是以物理氣相沉積（PVD）為核心的一係列物理方法，已有一百多年的發展曆史，其理論、設備、軟件均已非常成熟，市場占有率大。物理法鍍膜精度高，適合小口徑平麵元件多層鍍膜，設備投資大，維護費用高，是重資產項目。

目前，物理法光學薄膜基本是一個封閉的技術領域，從科學的角度，學術外延不廣。而化學法光學薄膜得益於納米材料和新能源技術的迅猛發展，正麵臨源源不斷的新需求和新挑戰，潛力巨大，是一個值得大力投入的方向。

化學法分為化學氣相沉積和液相外延兩種。理論上，化學氣相沉積法可以做到的薄膜，液相外延法均可以做到。液相外延法主要指溶膠凝膠法（Sol-Gel）：將光學基片以某種方式與預配好的鍍膜液（膠體或溶液）接觸並漸次通過液體區，利用溶劑揮發速度和液體流動速度的匹配，在基片表麵形成一層不能夠流動的沉積層。

溶膠凝膠法鍍膜精度不如物理法，但適合大口徑平麵或異形元件鍍膜，設備投資少，維護費用低，是輕資產人才密集型項目。溶膠凝膠法與物理法二者互為補充，各有優缺點，一旦結合，可能創新出性能優越、單一方法難以製備的薄膜材料。

溶膠凝膠化學法成為首選

溶膠凝膠化學是古老的膠體化學的一個現代分支。自從幾十年前有機矽醇鹽的誕生以來，以二氧化矽顆粒的矽醇鹽路線合成為起始和代表的溶膠－凝膠化學把古老的膠體化學推動到了嶄新的發展階段，溶膠－凝膠化學就此展開其眾多的研究分支和豐富多彩的應用領域。

溶膠本身包含“由溶液到膠體”的意思，即從單相的溶液體係通過一定的化學反應逐漸生成膠體粒子，從而形成膠體分散體係，如果化學反應持續進行，膠體粒子就會不斷長大直至溶膠失去流動性形成凝膠，或者，通過外加幹涉的辦法強行凝膠化，這就是製備光學薄膜所采用的路線。

雖然溶膠－凝膠化學是一個應用性很強的研究領域，但鑒於其化學基礎研究涉及溶液中的化學反應動力學、膠體成核理論、膠體粒子生長理論以及多相體係的化學反應，是一個相當複雜的過程，同時由於膠體粒子尺寸處於納米尺度，在微觀結構表征方麵也存在相當的難度，所以研究溶膠－凝膠化學基礎又是極有挑戰性的工作。

溶膠－凝膠法用於鍍製光學薄膜最早出現在上世紀六十年代末，Stöber等人利用TEOS在乙醇溶劑中在氨水催化下的水解和縮聚製備了球型單分散的SiO2顆粒，並由此製備了第一個減反射膜。之後不久，1969年，Schroeder就單層和多層溶膠－凝膠薄膜發展了一套薄膜物理。在1994年的《Laser Focus World》第九期，Thomas V. Higgins發表了一篇關於光學薄膜及薄膜光學的簡單回顧。從Fresnel提出著名的物理光學Fresnel方程，到Maxwell提出電磁理論，Lorentz提出電磁輻射的偶極模型，直至William T. Doyle把Fresnel方程用電磁場理論重新表達，薄膜光學形成了統一的理論體係。但此時，溶膠凝膠法在光學薄膜領域並未占有多少分量。

隨著高能量激光器的出現，同時對高功率超短脈衝激光的追求，相關激光物理現象的研究也需要更高能量的激光，而高能量激光具有極大的破壞力，因此對光學元件耐激光損傷能力的提高就非常迫切。物理法製備薄膜最大的缺點就是抗激光損傷能力差，這極大地限製了其在高能量激光器光學元件上的應用，此時溶膠－凝膠法鍍膜作為一種可能的替代技術獲得了較大發展。溶膠－凝膠法成為高能量激光器光學係統的首選鍍膜方法。

溶膠凝膠法鍍膜工藝

作為液相外延法，溶膠凝膠鍍膜可以使用多種鍍膜工藝，包括提拉法（dip-coating）、旋塗法（spin-coating）、噴塗法（spray-coating）、彎月麵法（meniscus-coating）等方法。無論采取哪種鍍製技術，薄膜的成膜機理是一致的，在製備過程中要嚴格控製沉積參數和環境條件。

由左至右依次為：噴塗法、彎月麵法、旋塗法、提拉法示意圖

具體鍍製方法的選擇主要取決於基底尺寸及其幾何形狀、鍍膜要求（單麵或雙麵）、鍍膜成本以及前驅溶膠的壽命等：

彎月麵法需要的溶膠量較少，適合中等尺寸平麵基片上沉積單麵多層薄膜或者雙麵異質薄膜，沒有重力對流體的影響，鍍膜均勻性非常好。

旋塗法通過改變轉速來控製膜厚，需要的溶膠量最少，但隻能獲得單麵薄膜，適用於小尺寸元件鍍膜。

提拉法溶膠用量較大，對於形狀不規則或大麵積基片雙麵鍍膜具有較強的適應性，通過改變提拉速度可以調節薄膜的厚度。

從最早的矽醇鹽或金屬醇鹽水解的溶膠凝膠法開始，逐漸衍生出很多相關的濕化學方法，都可以用來製備光學薄膜，以適用於不同的要求。比如，非水體係溶膠凝膠法、水熱或溶劑熱法、溶膠-溶劑熱法、沉澱-重分散法等等。應用這些方法可以製作品種繁多的光學薄膜，比如，非線性光學晶體保護膜，用於固體激光器的三波長減反膜，疏水疏油減反膜，用於無色差鏡頭的MgF2納米晶減反膜，用於光伏、光熱太陽能器件、平板顯示等的寬譜帶減反射膜，用於柔性顯示屏的有機無機雜化減反膜，VO2隔熱膜，高反膜等等。

作為一種隻有五十年曆史的薄膜製備方法，以溶膠凝膠法為核心的液相外延法已經在各行各業得到應用，在光學薄膜領域的應用也會越來越受到重視。可以展望，未來的柔性顯示技術、分布式光熱電站、手機顯示屏等很多設計光學性能要求的工業產品都需要化學法鍍膜。

Tips：

據“fun88官网平台”了解：

1、我國現在專業從事溶膠凝膠光學薄膜研發的項目組中，中科院西安光機所的徐耀研究員有豐富積累，無論應用科學研究，還是技術應用開發，均有深入研究，目前該研究團隊正在加快向工業技術邁進，加快推進成果轉化是他們的目標。

2、中科院上海光機所研製的“神光Ⅱ”大型高功率激光裝置就是采用了溶膠凝膠化學法的塗膜方案。相關閱讀：“神光的化學膜從沒掉過鏈子”。

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