作者

張臣、朱俊凱、鄭懷、李輝、劉勝、程佳瑞

作者單位

1 武漢大學工業(ye) 科學研究院

2 武漢大學動力與(yu) 機械學院

3 美國普渡大學工業(ye) 工程學院

Citation

Zhang C, Zhu J K, Zheng H, Li H, Liu S et al. A review on microstructures and properties of high entropy alloys manufactured by selective laser melting. Int. J. Extrem. Manuf. 2, 032003 (2020).

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2631-7990/ab9ead

01

文章導讀

高熵合金（HEA）具有良好的極端環境力學性能和抗腐蝕、催化、儲(chu) 氫等功能性能，具有廣泛的應用前景。這些應用領域多涉及高比表麵積的孔隙、薄壁結構，力學拓撲優(you) 化的周期結構等複雜結構，因此HEA需要合適的成型技術以滿足複雜結構製造需求。傳(chuan) 統的機加工技術成型高強高韌性材料非常困難，複雜的空心、周期一體(ti) 化結構也幾乎不能實現。增材製造則可以滿足複雜結構製造需求。選區激光熔化（SLM）作為(wei) 應用最廣泛的複雜結構增材製造技術具有同步合成和成型材料的優(you) 點，克服了傳(chuan) 統加工方法的局限性，圖1展示了SLM裝置和流程示意圖。此外，SLM冷卻速率可以達到104-106K/s，遠遠超過傳(chuan) 統工藝，因此，SLM可以產(chan) 生更細的晶粒和晶粒內(nei) 部的亞(ya) 結構，從(cong) 而提高最終構件的整體(ti) 力學性能。

現在HEA的SLM研究逐漸增多，正成為(wei) HEA與(yu) 增材製造兩(liang) 大領域研究人員關(guan) 注的熱點。總結現有的研究成果，理清其中的共性科學問題，發掘新的科學問題，將有利於(yu) 研究人員更好的把握研究重點。近期，武漢大學工業(ye) 科學研究院張臣副教授和劉勝教授團隊在《極端製造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上發表《選區激光熔化製備高熵合金的微觀結構和性能綜述》，係統介紹了SLM打印HEA的顯微組織特點、機械性能、組織-性能關(guan) 係與(yu) 理論模型，並為(wei) 未來的研究指明新的方向。

圖1（a）SLM工藝的原理圖解；（b）SLM的處理過程

02

高熵合金SLM的粉末原料

目前，製備HEA粉末的方法主要包括機械混合和預合金化。機械混合方便獲得自由比例的HEA粉末，但易導致元素偏析。預合金粉末比機械混合粉末分布更均勻，可防止組分分離，從(cong) 而使樣品結構均勻，性能穩定。因此，預合金粉末被廣泛用於(yu) 目前關(guan) 於(yu) HEA的SLM的研究中。粉末的形態和尺寸也會(hui) 影響加工質量。由於(yu) 球形粉末的流動性更好，最稠密的SLM處理樣品是從(cong) 球形顆粒而不是異型顆粒中獲得的。使用球形粉末還可減少飛濺，從(cong) 而減少微觀結構缺陷。此外，粒度分布的跨度也對粉末流動性具有顯著影響。當跨度較小時，流動性更好，樣品的相對密度更高。因此，與(yu) 其他合金類似，使用球形且尺寸均勻的HEA粉末更有利於(yu) 提高成型質量。

03

宏觀與(yu) 微觀組織特征

SLM打印HEA的結構特點主要體(ti) 現在兩(liang) 方麵：宏觀缺陷和微觀結構。空洞型缺陷是SLM中最常見的缺陷，如未凝固的顆粒和孔洞。作為(wei) 一種成分複雜的新型材料，HEAs易產(chan) 生孔隙缺陷，且其是造成密度損失的主要原因。通過改變打印參數提高體(ti) 積能量密度能夠有效的抑製孔洞的產(chan) 生，如圖2所示。裂紋是另一種常發的缺陷，與(yu) 合金成分有密切聯係，如增加AlCrCuFeNi中Ni元素的成分可以有效的抑製裂紋，如圖3所示。由於(yu) HEA元素種類較多，調控元素成分控製裂紋的研究將會(hui) 非常豐(feng) 富。此外，元素偏析、夾渣等典型的增材製造缺陷也會(hui) 出現在SLM打印的HEA中。

由於(yu) SLM工藝具有複雜的熱循環和極高的冷卻速率（106K/s），其製備的HEA晶粒的尺寸低至幾微米，且可以產(chan) 生很高密度的位錯、亞(ya) 晶界、納米孿晶等，如圖4所示，這將極大提升HEA機械性能。另一個(ge) 顯著特點是SLM打印的HEA更容易產(chan) 生析出相。傳(chuan) 統工藝製造的HEA需要較長時間的熱處理來產(chan) 生析出相，而SLM打印HEA晶格的多界麵或多缺陷特征為(wei) 析出相提供了理想的生長載體(ti) ，隻需較短時間的熱處理或不熱處理即可得到析出相。合金成分對於(yu) 性能的影響至關(guan) 重要。此外，對SLM打印的HEA進行後續熱處理，還可以產(chan) 生孿晶（如圖5所示）等微觀結構。

圖2（a）不同激光能量密度下的樣品密度；（b-e）123 J/mm3體(ti) 積能量密度下的樣品中孔隙尺寸形態的XCT圖像

圖3 不同Ni元素含量對SLM成型AlCrCuFeNix裂紋的影響: (a) x = 2.0(明顯裂紋); (b) x = 2.5; (c) x = 2.75; (d) x = 3.0(幾乎無裂紋)

圖4 SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的亞(ya) 結構、位錯和析出物；（a）亞(ya) 結構的高倍散射電子(BSE)成像；（b-c）位錯網絡和析出物的電子通道襯度成像(ECC)(b)胞狀結構(c)柱狀結構仿生-製備-結構-應用的相互關(guan) 係

圖5 SLM打印FeCoCrNi高熵合金在(a) 1173K, (b) 1373K, and (c) 1573K下2h退火後的孿晶分布同圖，右上角圖像為(wei) 再結晶分布圖；（d）SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的納米孿晶HRTEM圖；（e）SLM打印FeMnCoCrC0.5高熵合金在12%應變下納米納米雙hcp片層複合結構.

04

機械性能與(yu) 強化模型

文章對SLM打印的不同類型HEA的拉伸壓縮數據進行了總結，並對不同加工方法製備的HEA性能進行了對比。由於(yu) 傳(chuan) 統工藝製備的HEA缺乏強化手段，結構簡單，晶粒尺寸較大，其屈服強度和極限抗拉強度遠低於(yu) SLM試樣的性能。對打印的HEA進行退火處理，會(hui) 促進析出相的生成，並使得HEAs軟化，對其衝(chong) 擊韌性有所促進。另外，SLM打印的HEA在耐腐蝕和耐磨性上均有所提高。

HEA強化機製不同於(yu) 其他金屬，最突出的特征是晶格的摩擦應力和不尋常的固溶強化。HEAs的多元特性使傳(chuan) 統的模型不適用於(yu) 預測HEAs固溶強化程度，同時，SLM極高的加熱和冷卻速率，產(chan) 生大量的位錯，位錯非常集中，幾乎可以看作是晶界，這模糊了晶界強化和位錯強化之間的界限。主要強化機製概括為(wei) 晶格摩擦應力強化、晶界強化、位錯強化和沉澱強化幾個(ge) 方麵。

05

總結與(yu) 展望

現階段，SLM打印HEA的研究工作集中於(yu) 分析微觀結構和靜態力學性能。大多數樣品是簡單的塊狀部件。SLM加工中快速的熔化-冷卻速率改善了HEA的微觀結構，包括晶粒細化，位錯密度增加，相沉澱和納米孿晶生成。這些特性增加了SLM處理的HEA的機械強度。與(yu) 傳(chuan) 統合金相似，工藝優(you) 化、合金元素的添加以及SLM處理的HEA的熱處理仍然是調節微觀結構和改善性能的主要方法。未來主要發展方向分析如下：

·缺陷抑製。在SLM處理的組件中仍然存在諸如孔洞和裂紋之類的缺陷。這些缺陷對靜態強度的影響可能很小，但對動態疲勞性能卻是致命的。消除這些缺陷可以進一步提高SLM處理的HEA的機械性能。因此，對缺陷的研究是值得今後研究的方向之一，主要包括：缺陷產(chan) 生的機理、缺陷抑製的有效方法、冶金過程的理論模型，以及SLM打印HEA過程的傳(chuan) 熱、流動和應力模擬仿真分析。

·極端環境中的機械性能。目前關(guan) 於(yu) 機械強度的研究工作集中在抗拉強度、抗壓強度和硬度等靜態性能上，動態性能還少有涉及。HEA的重要特征是它們(men) 在高溫和低溫強度下均具有出色的穩定性，現有文獻中尚未報道過SLM打印HEA在極端環境下的機械性能。SLM打印HEA的疲勞性能、高溫強度、低溫強度、蠕變等特性是未來性能研究重點。

·組織-機械性能關(guan) 聯模型。考慮到HEA多主元成分的特征，SLM打印HEA的組織-性能關(guan) 聯模型具有許多未知的特征。為(wei) 了增進對SLM打印HEA材料物理冶金機製和機械性能預測的理解，未來的研究應引進各種尺度規模的先進模擬方法，例如密度泛函理論和分子動力學。

·在線質量監測。另外控製SLM打印材料的一大發展方向是在線質量監測。實現微觀結構、環境氣氛、應力/變形演變以及缺陷在線監測，並提出針對性的調控措施，以提高SLM打印HEA的組織性能，也是一大挑戰。

·功能結構製備。具有複雜幾何結構和複合成分的HEA，對於(yu) 化學催化、儲(chu) 能、功能器件、電磁屏蔽等應用具有重要的研究價(jia) 值。迄今為(wei) 止，尚未出現SLM製備複雜結構HEA的報道。考慮到上述領域對新型高性能材料的需求，SLM打印複雜結構和複合成分HEA也將成為(wei) 未來研究的重點。

·新型HEA打印。現有SLM打印HEA研究集中在FeCoNiCrMn和AlFeCoNiCr等係列合金。尚未報告輕合金HEA的SLM。使用輕質合金是減輕重量和減少碳排放的重要方法，因此，輕合金HEA的SLM研究具有重要的工業(ye) 應用潛力。

06

作者簡介

張臣，副教授，武漢大學工業(ye) 科學研究院，主要從(cong) 事激光製造與(yu) 增材製造研究，具體(ti) 包括跨尺度跨材料激光切割焊接、電弧增材製造、選擇性激光熔化成形等。

劉勝，武漢大學動力與(yu) 機械學院院長、工業(ye) 科學研究院執行院長，華中科技大學特聘教授，ASME Fellow，IEEE Fellow，主要研究方向為(wei) 先進製造（增材製造、激光衝(chong) 擊強化、飛秒激光微細加工），先進材料及力學，微電子、光電子、LED、MEMS、汽車電子係統封裝和組裝、快速可靠性評估及設計，微電子機械係統的微尺度檢測和計算機輔助設計，IC設計，先進材料及力學等。