據悉，來自馬克斯·普朗克科學促進學會(hui) 的一個(ge) 跨學科團隊首次展示了一種激光驅動技術，使他們(men) 能夠製造納米粒子，如銅、鈷和鎳的氧化物。在通常的印刷速度下，以這種方式生產(chan) 光電極，例如，用於(yu) 產(chan) 生綠氫等廣泛的應用。

在光電化學電池中將豐(feng) 富的太陽能轉化為(wei) 燃料和高附加值的化學品作為(wei) 一種能夠減輕環境影響的技術受到了極大的關(guan) 注。這種轉換的成功實施需要耐用、廉價(jia) 的光電極，能夠實現高光電流和低過電勢。作為(wei) 一種經濟高效且可持續的半導體(ti) ，聚合氮化碳 (CN) 是滿足此類要求的有前途的材料。在光電化學中使用 CNs 的主要挑戰是較差的電子遷移率和快速的電荷複合，這限製了廣泛的應用。

根據以前的研究報道，使用其他材料（例如過渡金屬氧化物 (transition metal oxides, TMO)）形成異質結是電荷分離的有效解決(jue) 方案。例如，將氧化銅 (CuO) 摻入 CN 基質中會(hui) 引起電子離域，從(cong) 而增加複合材料中的電子遷移率。同各種 CuO/CN 複合材料已應用於(yu) 不同領域，例如鋰離子電池的負極材料、用於(yu) 分解有機汙染物的光催化劑或用於(yu) 檢測葡萄糖的伏安傳(chuan) 感器。

研究人員根據激光誘導前向轉移 ( laser-induced forward transfer, LIFT) 原理開發了激光驅動轉移合成 (laser-driven transfer synthesis, LTRAS) 技術。與(yu) 通常將合成粒子釋放到液體(ti) 中的傳(chuan) 統（脈衝(chong) ）激光燒蝕方法不同，LIFT是一種用於(yu) 轉移薄膜表麵圖案的通用無掩模方法。它具有廣泛的變化範圍，用於(yu) 在表麵上沉積精確和微量的幾乎任何材料。例如，可以使用高功率脈衝(chong) 激光器通過直接激光熔化和噴射來轉移金屬。使用脈衝(chong) 激光的一個(ge) 顯著變體(ti) ，稱為(wei) 基質輔助脈衝(chong) 激光蒸發直寫(xie) (matrix-assisted pulsed laser evaporation direct-write, MAPLE DW) ，能夠轉移熱和機械敏感材料，例如（納米）粒子（例如陶瓷、合金、聚合物）。此外，細菌或生物分子也可以通過引入犧牲聚合物 或激光吸收劑進行轉移，從(cong) 而實現更溫和的轉移模式，通過噴射、起泡（起泡驅動的 LIFT）和射流形成，或直接接觸。然而，所有這些現有技術，主要集中在材料的轉移而不是材料的原位合成。

在這裏，研究人員展示了他們(men) 的連續波激光工藝不僅(jin) 可以轉移，而且還可以驅動化學反應，在不同基板（例如，玻璃、摻氟氧化錫、碳、氮化碳）。在激光係統中，複合薄膜的構型可以根據基板上的宏觀位置（通過激光照射模式）、微觀顆粒形狀和尺寸（例如，通過激光能量）以及類型材料（通過不同的前體(ti) 材料或幾種前體(ti) 的順序沉積）。研究人員使用 LTRAS 方法生成 CuO/CN 複合薄膜作為(wei) 光陽極。

圖1. 用於(yu) 生成結構明確的過渡金屬氧化物/氮化碳 (TMO/CN) 複合薄膜的激光驅動轉移合成 (LTRAS) 工藝原理

▲圖解：a. 激光照射將材料從(cong) 供體(ti) 轉移到受體(ti) 表麵。供體(ti) 載玻片是通過將溶解的共聚物與(yu) 過渡金屬 (TM) 前體(ti) 的混合物旋塗到塗有聚酰亞(ya) 胺的玻璃載玻片上來製備的。受體(ti) 載玻片是通過將 CN 氣相沉積聚合到摻氟氧化錫 (FTO) 載玻片上製備的。b. 激光快速加熱、熔化和轉移供體(ti) 材料。同時達到金屬前驅體(ti) 的分解溫度，形成TMO結構。c. 用丙酮短暫衝(chong) 洗後，TMO/CN 複合膜就準備好了。

▲圖2. 由LTRAS產(chan) 生的CuO/氮化碳複合材料的表征

▲圖3. 激光工藝的熱特性。50 ms 激光照射後供體(ti) 載玻片上的一個(ge) 點的熱圖。彩色環代表等溫線的疊加。

通常，CuO 的合成是在100-500 °C 的爐中進行0.5-36小時，采用水熱或熱分解方法。相比之下，使用 LTRAS 方法在幾毫秒內(nei) 進行合成。聚焦激光照射通過在所需位置快速加熱而產(chan) 生高能量效率。供體(ti) 載玻片上 50 ms 激光照射點的熱圖（圖3a）在點中心具有 >500 °C 的特征。超過共聚物熔化溫度 (210 °C)的供體(ti) 薄膜區域被有效地轉移到受體(ti) 載玻片上。

▲圖4. LTRAS 合成的過渡金屬氧化物 (TMO) 結構的 SEM 圖像及其相應的合成參數。a. TMO/CN複合薄膜的結構。b, e, h–q. CuO/CN。c, f. NiO/CN。d, g. CoO/CN

通過激光加熱聚合物和前體(ti) 混合物，聚合物熔化，增加其溶解度。由於(yu) 較慢的掃描速度導致較長的照射時間，更多的前體(ti) 被轉移並且產(chan) 生更多的CuO納米晶體(ti) 。當激光關(guan) 閉時，聚合物開始再次固化。由於(yu) 這種相變，溶解度急劇下降，迫使生長更大的CuO納米晶體(ti) 。納米晶體(ti) 附著在結晶種子的相同麵上。

這類似於(yu) 打字機的原理，材料從(cong) 供體(ti) 轉移到受體(ti) 載體(ti) 。前者是“墨水”，一種與(yu) 金屬鹽混合的固體(ti) 聚合物，後者由導電電極上的氮化碳薄膜組成。有針對性的激光照射將鹽與(yu) 熔融聚合物一起轉移到受體(ti) 。短暫的高溫會(hui) 導致鹽在幾毫秒內(nei) 發生反應，並轉化為(wei) 具有所需形態的金屬氧化物納米顆粒。

圖5. 材料的能量圖和電荷傳(chuan) 輸特性

本文來源：Junfang Zhang et al, Laser-driven growth of structurally defined transition metal oxide nanocrystals on carbon nitride photoelectrodes in milliseconds, Nature Communications(2021). DOI: 10.1038/s41467-021-23367-7