激光直寫超薄硫化釩實現二氧化釩在大氣環境中動力學限製的超快合成

研究背景

作為(wei) 一種強關(guan) 聯的過渡金屬氧化物，二氧化釩(VO2)以其著名的絕緣體(ti) -金屬相變現象和新型邏輯與(yu) 智能器件的應用潛力而在過去數十年來受到了眾(zhong) 多研究者的廣泛關(guan) 注。然而，釩氧化物包含多個(ge) 價(jia) 態、數十種物相，其價(jia) 態的精準控製長期以來是合成VO2所麵臨(lin) 的重要挑戰。由於(yu) VO2在大氣環境氧分壓下並非熱力學最穩定的氧化物，傳(chuan) 統磁控濺射、脈衝(chong) 激光沉積、分子束外延等方法合成VO2均需要嚴(yan) 格控製極低的氧分壓並需要數分鍾到數小時的時間來實現其價(jia) 態的熱力學控製。進一步的光刻、刻蝕等圖案化工藝又會(hui) 不可避免地引入汙染或材料損傷(shang) 。這些問題極大地增加了VO2異質結器件的構築複雜度。

成果簡介

近日，清華大學材料學院劉鍇課題組利用激光按預設路徑局部輻照加熱氧化超薄硫化釩，便捷地在常壓大氣環境中實現了VO2的秒級圖案化合成，顯著區別於(yu) 傳(chuan) 統VO2合成方法真空、長時間、全局加熱、圖案化工藝複雜的缺點。通過有限元模擬、反應動力學分析與(yu) 實驗研究，該工作證明了VO2的成功合成可以歸因於(yu) 激光超快輻照下動力學限製的合成機製和V5S8厚度依賴的光熱效應。具體(ti) 來說，V5S8的氧化是從(cong) 低價(jia) 到高價(jia) （V5S8→VSxOy→VO2→V3O7, V2O5）的分步過程。由於(yu) 激光輻照可以實現百納秒級的數百攝氏度的超快升降溫，控製激光輻照時間便可以實現超短的化學反應時間，從(cong) 而得到了V5S8的亞(ya) 穩相氧化物VO2。在相同激光輻照時間下，樣品溫度會(hui) 隨V5S8厚度和激光功率增大而升高，化學反應速率加快從(cong) 而得到高價(jia) 態的釩氧化物。由此該工作在實驗上得到了V5S8厚度和激光功率依賴的氧化產(chan) 物相圖，從(cong) 而實現了VO2的可控合成。

在此基礎上，該工作利用激光直寫(xie) 構建了由金屬型V5S8作電極，VO2作溝道的V5S8-VO2-V5S8橫向異質結Mott憶阻器。基於(yu) 焦耳熱誘導的絕緣體(ti) -金屬相變，該Mott憶阻器可以表現出閾值阻變現象。在空氣中循環500次後，其閾值電壓漂移在17%以內(nei) ，展示出良好的循環穩定性。進一步將Mott憶阻器與(yu) 二維半導體(ti) MoS2集成，可以實現具有突變轉移特性曲線的場效應晶體(ti) 管。此外，激光直寫(xie) 法還可以製備V5S8-VSxOy-V5S8橫向異質結器件。該器件具有較高的負溫度電阻係數(NTCR: ~4.5%/K)且沒有明顯的滯回，具有紅外探測的應用潛力。這項成果不但為(wei) VO2合成提供了新思路，而且深化了人們(men) 對激光輻照下二維材料氧化規律的認識。此外，該策略還可能應用於(yu) 其他亞(ya) 穩態氧化物的合成。該論文以“Ultrafast, Kinetically Limited, Ambient Synthesis of Vanadium Dioxides through Laser Direct Writing on Ultrathin Chalcogenide Matrix” 為(wei) 題發表在國際著名學術期刊ACS Nano上，第一作者為(wei) 清華大學材料學院博士生王博倫(lun) 。

圖文導讀

圖1 在大氣環境中利用激光局部加熱氧化V5S8合成VO2

(a) 在大氣環境中激光直寫(xie) 合成VO2的示意圖及V5S8和VO2的晶體(ti) 結構圖；

(b-d) V5S8-VO2-V5S8橫向異質結的光學照片及其拉曼峰強度分布圖；

(e-g) 異質結的原子力顯微鏡照片和高度曲線；

(h,i) V5S8和VO2的拉曼光譜圖以及VO2的變溫拉曼測試譜圖。

圖2 V5S8和VO2的結構和能譜表征

(a,b) V5S8的透射電子顯微鏡照片和選區電子衍射照片；

(d-g) 激光輻照後樣品的光學照片及其俄歇電子能譜元素分布圖；

(h-j) VO2及其異質結的截麵透射電子顯微鏡照片。

圖3 VO2的可控製備與(yu) 電學性質

(a) V5S8-VO2-V5S8異質結器件的光學照片；

(b) V5S8-VO2-V5S8異質結器件的變溫電學測試；

(d-f) 不同厚度V5S8在不同功率激光輻照後的氧化產(chan) 物相圖及對應的拉曼光譜圖。

圖4 激光輻照下V5S8的氧化機理

(a) 有限元模擬得到的不同厚度V5S8在相同激光輻照下的溫度分布圖；

(b) 實驗測得不同厚度V5S8在激光輻照下的溫度與(yu) 有限元模擬得到的溫度對比圖；

(d) V5S8氧化產(chan) 物濃度隨時間變化的模擬圖；

(e) 激光輻照下樣品的升降溫曲線；

(f) 不同激光輻照時間下氧化產(chan) 物的拉曼光譜圖。

圖5利用激光直寫(xie) 構建異質結器件

(a) 集成有激光直寫(xie) Mott憶阻器的MoS2場效應晶體(ti) 管示意圖；

(b) 具有突變特性的場效應晶體(ti) 管的輸出特性曲線；

(d) 激光直寫(xie) V5S8-VSxOy-V5S8異質結NTCR器件示意圖；

(e) NTCR器件的變溫電學測試；

(f) NTCR性能對比圖。

小結

該工作針對傳(chuan) 統方法合成VO2需要控製極低的氧分壓，合成時間長，圖案化工藝複雜的關(guan) 鍵問題，利用激光直寫(xie) 局部加熱V5S8在常壓大氣環境中實現了亞(ya) 穩態VO2的動力學限製的秒級圖案化合成，並進一步構建了基於(yu) V5S8-VO2-V5S8橫向異質結的Mott憶阻器, 具有突變轉移特性曲線的場效應晶體(ti) 管和基於(yu) V5S8-VSxOy-V5S8橫向異質結NTCR器件，對釩氧化物基新型電子器件發展具有重要意義(yi) 。

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