據悉，本文綜述了這些基於(yu) 激光的柔性電子產(chan) 品生產(chan) 技術的最新進展，重點介紹了激光剝離、激光輔助打印和激光輔助轉移打印技術的關(guan) 鍵進展。本文為(wei) 第四部分。

4激光輔助打印技術

功能材料的沉積和圖案化是製造柔性電子器件的關(guan) 鍵步驟。電子產(chan) 品的非光刻製造技術一直是柔性電子技術中最新興(xing) 的領域。這些技術要求能夠在柔性基板上以低成本和高吞吐量製造中等性能的電子產(chan) 品。溶液可加工電子材料的製備和性能的發展為(wei) 打印柔性電子器件提供了可能性，柔性電子器件在純加性操作、與(yu) 大麵積襯底的兼容性、低溫工藝、保形製造能力和成本效益方麵具有獨特的優(you) 勢。電導體(ti) 和功能材料通過噴墨打印、電流體(ti) 打印、絲(si) 網打印和微接觸打印等技術直接沉積在柔性基板上。然而，所有這些技術在油墨材料的選擇上都有局限性。此外，油墨性能，如粘度、附著力、分離性能和幹燥速度，對最終沉積質量有重大影響，如沉積過程的穩定性、形狀和橫向分辨率。這一特性限製了大部分功能材料的使用，並限製了打印電子產(chan) 品實現更好的性能。高性能打印柔性電子產(chan) 品要求沉積的功能材料具有最小的特征尺寸、低缺陷和保持高功能特性。

使用轉移打印製作的設備的一些示例。（a）透明碳納米管晶體(ti) 管。（b）塑料襯底上的GaN晶體(ti) 管。（c）可拉伸基板上的LED。（d）帶有印刷電子元件的OLED顯示屏。（e）超薄矽太陽能微電池。（f）半球形電子眼照相機。

一些激光輔助打印技術已經被開發出來，可以像傳(chuan) 統的打印方法一樣，在柔性基板上直接沉積和形成多種功能材料的圖案。與(yu) 傳(chuan) 統方法相比，它們(men) 在材料相容性、過程可控性和特征尺寸（分辨率）方麵具有更好的性能。這些技術不會(hui) 出現噴嘴堵塞和材料兼容性差的問題，允許使用範圍更廣的材料，從(cong) 低粘度流體(ti) 到固體(ti) ，甚至整個(ge) 結構。此外，沉積像素的大小和形狀以及沉積頻率主要由激光束決(jue) 定，激光束可以通過激光設備和光學元件的設置進行精確控製。這些特性極大地克服了傳(chuan) 統打印技術的主要缺點，為(wei) 柔性電子器件提供了一條有前途的製造路線。

LIFT是一種主要的激光輔助打印技術，允許在不改變特性的情況下，將多種功能材料/結構沉積到用戶定義(yi) 的高分辨率圖案中。將討論該工藝的基本特征及其在柔性電子中的相關(guan) 應用。此外，與(yu) LIFT不同的是，其他一些技術僅(jin) 限於(yu) 特殊用途的特定材料，如直接打印生物可吸收電子產(chan) 品和碳納米管圖案。

4.1用於(yu) 打印柔性電子產(chan) 品的LIFT

圖11a說明了LIFT過程，包括三個(ge) 主要組成部分:施方、受方(襯底)和激光脈衝(chong) 。在透明基板上製備沉積材料的薄膜(0.1-100µm)。當激光脈衝(chong) 通過基板照射並被施方材料吸收時，會(hui) 發生激光-材料相互作用，導致施方材料的相位或流變特性發生變化，從(cong) 而使少量施方材料得以轉移。如圖11a-I所示，當轉移的材料處於(yu) 固相或粘度非常高時，該轉移過程主要由施方材料的機械破壞引起或由流體(ti) 運動主導。激光能量被少量施方材料吸收，從(cong) 而產(chan) 生熱應力，或燒蝕，在界麵處產(chan) 生高圍壓，以破壞和推動輻照供體(ti) 材料。圖11b是從(cong) 代表上述過程的高粘度銀納米懸浮液轉移過程的高速視頻中提取的靜止幀圖像，這也表明噴射材料（像素）的大小和形狀非常接近激光光斑。

相比之下，當轉移的材料是粘度範圍廣泛的液體(ti) 材料時，這種情況主要由流體(ti) 運動控製，如圖11a II所示。激光被液體(ti) 吸收，產(chan) 生空化氣泡，形成射流，無需噴嘴即可轉移供體(ti) 材料。圖11c是噴射流傳(chuan) 輸過程的代表性圖像，顯示了噴射過程。流體(ti) 微射流的大小也與(yu) 激光束的大小相對應，激光束的大小易於(yu) 控製和改變。基於(yu) 上述特征，LIFT在製造柔性電子產(chan) 品方麵有幾個(ge) 顯著的優(you) 勢。首先，受體(ti) （襯底）的選擇對施主材料（襯底無關(guan) ）的轉移過程幾乎沒有影響，這為(wei) 直接打印柔性電子器件提供了用柔性襯底取代剛性受體(ti) 襯底的可能性。第二，LIFT可以打印高粘度的非牛頓油墨，這使得材料的選擇範圍更廣，限製更少，從(cong) 而實現沉積材料更高的功能特性，例如，高粘性粘合劑，允許不相容材料和當今具有高技術興(xing) 趣的納米結構材料（納米纖維、納米管或納米線）之間的互連。第三，與(yu) 實際噴嘴噴墨打印相比，利用先進的光學技術結合超短脈衝(chong) 激光，可以更容易地將尺寸縮小到微米尺度的微小激光束實現高分辨率。此外，通過調整激光的能量密度和光束尺寸，可以在現場靈活地控製打印分辨率/噴射體(ti) 積。

圖11 a）典型提升過程示意圖。轉移過程主要由材料的機械破壞引起（I）或由流體(ti) 運動主導（II）。b）從(cong) 高粘度轉移銀納米懸浮液的高速視頻中提取的靜止幀圖像。c）從(cong) N-methyl-2-pyrrolidone上噴射演變的圖像。

理想的情況是，供體(ti) 材料平穩地落在接收器基板上，而不會(hui) 損壞其功能、喪(sang) 失特征分辨率和產(chan) 生碎片。LIFT工藝還有很多變化，可以在不改變性能的情況下與(yu) 更廣泛的功能材料兼容，例如基質輔助脈衝(chong) 激光蒸發-LIFT和具有中間層的LIFT。最常見的改進是使用中間（吸收）層，首先沉積在透明基板上，然後轉移材料。中間層可以吸收激光輻射，以保護施方材料免受直接激光照射。此外，該層可以通過激光燒蝕/蒸發中間層的方式（動態釋放層LIFT184）或激光與(yu) 中間層相互作用的另一種方式（泡罩驅動的LIFT185）來幫助輕輕推動供體(ti) 材料。為(wei) 了上述目的，人們(men) 開發了一些新型聚合物。與(yu) 標準PI相比，這些聚合物含有不耐光化合物，如三氮烯和戊氮二烯化合物, 很容易分解成氮氣和其他氣體(ti) 產(chan) 物。三氮烯聚合物具有更高的吸收係數、更低的燒蝕閾值和更清潔的燒蝕表麵，沒有碎屑，這對於(yu) 中間層的選擇更為(wei) 理想。上述改進的優(you) 點是，激光脈衝(chong) 吸收較弱的材料或在激光輻射下可能受損的材料可以適應提升過程。因此，LIFT可以與(yu) 高性能打印電子產(chan) 品（柔性電子產(chan) 品的主流方向之一）的敏感功能材料（主要是有機物）兼容。

LIFT可以打印具有高導電性的材料，在打印和柔性電子領域有著巨大的應用潛力。對於(yu) 打印金屬線條，一種方法是直接用金屬納米顆粒打印商業(ye) 油墨的低粘度液體(ti) 。重要的進展是，高粘度的銀墨也可以通過LIFT打印，它克服了噴墨打印的問題，如特征擴散、衛星液滴和低沉積質量。如圖12a所示，打印了一對僅(jin) 相隔50µm且邊緣清晰的銀線。通過連續一致地轉移具有明確形狀的商業(ye) 銀膏的3D像素（體(ti) 素），可以進一步提高質量。高粘度銀納米膏端對端連接的寬矩形體(ti) 素如圖12b、c所示。這種改進可以獲得具有極高清晰度的窄線。轉移的方形體(ti) 素的大小可以控製在幾微米（2.5µm×2.5µm）到數百微米（500µm×500µm）之間。通過使用不同的連接幾何形狀，可以實現長距離打印導電線（20µm寬的銀線長達3 mm）。這種能力使LIFT成為(wei) 在電子設備中打印金屬組件的強大工具，並允許使用聚合物基底進行靈活的電子應用，這已在柔性太陽能電池、可伸縮和透明電極上打印自由形式的金屬化圖案中得到證明，用於(yu) 柔性微電極製造的柔性PDMS基板上的二茂鐵像素和線條，以及一張紙上的濕度傳(chuan) 感器設備。

圖12 a） TFT器件的SEM圖像，帶有基於(yu) 提升的打印頂部接觸源/漏電極。b） LIFT打印線的SEM圖像由40µm寬的高粘度銀納米膏矩形體(ti) 素組成，以簡單的端到端圖案連接。c)通過同餘(yu) 轉移方形體(ti) 素到一起的體(ti) 素鏈製造過程示意圖。插圖是厚度為(wei) 400 nm的2.5µm×2.5µm體(ti) 素的SEM圖像。d）電容式化學傳(chuan) 感器陣列的製造過程示意圖，該陣列具有256個(ge) 傳(chuan) 感點，通過提升技術在每個(ge) 微傳(chuan) 感器頂部打印不同的聚合物製成。e）發光二極管（OLED）的示意圖，由多層結構組成的施主材料通過一步提升製成。f）柔性氣體(ti) 和溫度傳(chuan) 感器通過PI（左）和紙張（右）上的提升打印。

除了打印導電材料，LIFT還可以打印不同的電子元件。大量實驗表明，使用複合氧化物和金屬/金屬氧化物納米複合材料打印電容器、電感器和電阻器是可能的。此外，許多功能材料可以通過LIFT沉積和圖案化，用於(yu) 電子器件中的化學傳(chuan) 感應用，例如敏感聚合物和氧化石墨烯。代表性地，製造了一個(ge) 具有256個(ge) 傳(chuan) 感點的電容式化學傳(chuan) 感器陣列（圖12d）。使用提升技術沉積了各種對濕度和揮發性有機化合物敏感的聚合物，用於(yu) 傳(chuan) 感。這次演示突出了LIFT的能力，它可以在非常有限的區域內(nei) 適當地沉積特定的功能材料，以實現設備的小型化。

此外，敏感有機物已被打印用於(yu) 製造有機電子學，如微電容器、有機薄膜晶體(ti) 管（OTFT）和有機發光二極管（OLED）。聚合物發光二極管像素的圖案化沉積是通過LIFT將兩(liang) 種不同的材料（聚芴和鋁）以單獨的步驟依次轉移來實現的。更重要的是，提升過程允許固相中多層結構的一步轉移。如圖12e所示，提升過程在一個(ge) 步驟中衝(chong) 出了多層小分子Alq3 OLED。使用三氮烯聚合物作為(wei) 動態釋放層保護發光材料免受熱或光化學損傷(shang) ，以避免器件性能退化。一個(ge) 值得注意的演示已經證明了LIFT用於(yu) 打印納米結構材料的多功能性，這在柔性電子應用中非常有前景。

（頂部）一個(ge) 帶有4根柱子的圖案化圖章從(cong) 施主基板上取墨並將其轉移到接收基板上，（中間）3個(ge) 打印周期的結果顯示了在接收基板上展開的致密施主基板上的墨水，以及（底部）代表性微型LED的SEM圖像，按順序顯示，（左）施主基板在取墨前，（中）從(cong) 矽襯底上取出後，以及（右）在接收襯底上轉移打印後。

在柔性（PI和紙）基板上，通過打印兩(liang) 種不同粒徑的納米結構材料墨水（碳納米纖維作為(wei) 氣敏材料，銀墨水作為(wei) 交指電極），製作了一個(ge) 可操作的氣體(ti) 和溫度傳(chuan) 感電路（圖12f）。與(yu) 其他打印技術相比，這種方法具有顯著優(you) 勢，因為(wei) 它可以拓寬納米結構材料的範圍，這些材料可以直接打印，而無需事先修改決(jue) 定其獨特功能特性的油墨配方（粒徑/縱橫比）。上述示例反映出，與(yu) 傳(chuan) 統技術相比，提升工藝允許更廣泛的材料選擇和更簡單、靈活、廉價(jia) 的製造方式。上述打印設備的另一個(ge) 重要優(you) 點是，可以在不同類型的大麵積、輕量化和柔性支架上打印，例如用於(yu) 柔性電子應用的紙張、PI或PET。

IFT的一個(ge) 顯著能力是，可以控製邊緣清晰的傳(chuan) 輸體(ti) 素的幾何尺寸與(yu) 入射激光光斑相同。這一特性可以通過改變入射激光光斑的形狀來任意塑造轉移到設計元素的體(ti) 素，這對於(yu) 需要圖形化薄膜結構和/或不需要光刻工藝的獨立結構的嵌入式和柔性電子產(chan) 品的應用非常重要。打印不同寬度(8-75µm)、環高(1-10µm)和鍵長(8-100µm)的Freestanding銀互連，將嵌入的模具互連。這些互連可以彌合嵌入式組件/電路之間的窄間隙和高度差異。通過在相同的位置重複LIFT過程，將體(ti) 素逐個(ge) 堆疊，就可以製造出平麵外的微結構，如金字塔(圖13b)。這種技術也被用於(yu) 製造可以沿邊緣折疊的3D微結構(圖13c)，以在兩(liang) 個(ge) 正交平麵之間建立連接。生成頂部到一側(ce) 互連的能力對於(yu) 緊湊的3D微組裝至關(guan) 重要。這些演示展示了LIFT在介觀/微觀範圍內(nei) 實現具有特征尺寸的複雜3D結構的能力，這是柔性電子和材料科學中一個(ge) 快速發展的研究領域。

圖13 a）非接觸式3D提升過程的演示。b）由LIFT打印的微金字塔。c）在邊緣上順序打印的體(ti) 素陣列的SEM圖像，以形成共形互連。d）矽基片上方形網格的SEM圖像，由空間光調製器使用單個(ge) 激光脈衝(chong) 通過LIFT打印。e）一組矽上的三個(ge) 互連圖案，每個(ge) 圖案用一個(ge) 激光脈衝(chong) 打印。

另一個(ge) 顯著的進步是，借助於(yu) 使用空間光調製器的激光脈衝(chong) 的可變輪廓，可以在一個(ge) 步驟中打印複雜的結構。空間光調製器，也稱為(wei) 數字微鏡裝置（DMD），可以將激光束轉換為(wei) 任意形狀。將激光束的快速整形能力與(yu) 激光脈衝(chong) 和基板運動的同步控製相結合，可以實現高度並行、快速可重構的打印過程。由於(yu) 在交叉點上沉積了多餘(yu) 的材料，用傳(chuan) 統技術打印的網格重疊線的分辨率通常不令人滿意。通過使用成形的激光束，一個(ge) 激光脈衝(chong) 就可以打印出整個(ge) 網格圖案。圖13e中的三種互連類型由三個(ge) 單獨的脈衝(chong) 打印，每個(ge) 脈衝(chong) 針對每個(ge) 圖案進行動態重塑。這兩(liang) 個(ge) 例子表明，使用空間光調製器的LIFT可能是大規模生產(chan) 打印柔性電子產(chan) 品的潛在破壞性技術，因為(wei) 它可以將串行打印過程轉換為(wei) 並行打印步驟，從(cong) 而大大提高效率、設計靈活性和分辨率。

在曲麵上打印的示例，（左）在單個(ge) 1 mm陶瓷球體(ti) 上打印，（中）在500μm矽珠的非均勻陣列上打印，以及（右）在液體(ti) NOA液滴上打印。（比例：在所有的顯微照片中，打印的正方形有100μm的邊。）

4.2生物可吸收電子產(chan) 品用Zn導體(ti) 的激光輔助打印

生物可吸收電子學（或稱瞬態電子學）可以溶解在水或體(ti) 液中，作為(wei) 生物醫學應用的植入式設備，正在成為(wei) 柔性電子學的主要發展方向之一。一種新的激光輔助技術可以直接在生物可吸收聚合物基質上打印生物可吸收導體(ti) ，如圖14a所示。連續波（CW）激光照射玻璃基板。激光掃描後，Zn NPs可以以高結晶度沉積在接收Na CMC基板上，如圖14b所示。該方法利用激光誘導蒸發——在有限的間隙中冷凝，從(cong) 而快速打印和燒結Zn納米顆粒。打印出的Zn線的代表性SEM圖像顯示了40µm的可用線寬和亞(ya) 微米厚度，如圖14c所示。這種方法的多功能性和效率通過直接打印網格圖案得到了證明，如圖14d、e所示。圖14e中的手掌大小的網格圖案可以在數十秒內(nei) 製作，這得益於(yu) 用於(yu) 高速掃描的檢流計。印製的Zn導體(ti) 在導電性能、機械耐久性和水溶性方麵表現出良好的性能。這種低成本、高質量的製造技術有望促進生物可吸收電子設備的商業(ye) 化。

圖14 a、b)Zn導體(ti) 激光打印工藝示意圖及技術說明。c)激光打印Zn跡線SEM圖像:Na-CMC俯視圖和Na-CMC截麵圖。環境條件下激光打印Zn圖案的照片，分別為(wei) 柵格和手掌大小的瞬態器件陣列。

4.3激光輔助幹轉移技術用於(yu) 真空碳納米管的轉移和圖形化

人們(men) 普遍認為(wei) ，碳納米管（CNT）具有優(you) 異的電性能和顯著的機械彈性，這表明其可能在柔性電子器件中用作電極材料。不幸的是，常見的柔性基板與(yu) CNT生長所需的高溫不兼容。為(wei) 了將碳納米管轉移到常用聚合物上，人們(men) 采用了各種轉移技術。然而，這些技術仍然需要額外的圖案處理步驟。激光輔助幹轉移技術（LADT）允許將垂直排列的碳納米管（VACNT）轉移到柔性聚合物基底上，並同時快速形成圖案。圖15a顯示了激光輔助VACNT轉移過程的圖示。在激光掃描過程中，激光誘導的熱效應使界麵附近區域的聚碳酸酯（PC）流態化，因此液體(ti) 或部分粘性聚合物可以在外加壓力的幫助下通過毛細管力快速滲透到納米管尖端。與(yu) PC相比，真空碳納米管具有更高的光學吸收率和熱導率，因此，大部分激光產(chan) 生的熱量將通過碳納米管傳(chuan) 導到下麵的矽襯底上。

圖15 a）激光輔助真空轉移過程的圖示。b） PC上轉移的VACNT的SEM圖像（斜視圖）。插圖顯示了撕開聚合物膜（比例尺=400 nm）後，VACNT-PC焊接界麵附近橫截麵上的高倍SEM圖像。c） PC上網格圖案真空碳納米管的SEM圖像（俯視圖）。d）轉移真空碳納米管的照片。插圖是標記區域中圖案的SEM圖像（比例尺=400µm）。e）相對電容和等效串聯電阻是彎曲循環次數的函數，為(wei) 原始樣品長度的8%。插圖是設備最大彎曲時的圖片。f）將真空碳納米管激光焊接到兩(liang) 個(ge) 聚合物板上，用於(yu) 聚合物機械連接的示意圖。g） 3.79升水懸掛在PC-VACNT-PC焊縫上。

通過快速散發吸收的熱量，激光焊接過程可以及時終止。研究發現，隨著激光功率的增加，VACNT-PC界麵的拉伸強度增加，但過多的激光能量也會(hui) 破壞其強度。最後，由於(yu) VACNT-PC界麵的高拉伸強度，通過施加適當的分離力，輻照的VACNT可以選擇性地從(cong) 生長基板上剝離。SEM圖像證實轉移的真空碳納米管的尖端嵌入PC中，如圖15b所示。圖15c、d顯示了有圖案的真空管的演示。激光誘導的局部熱效應可以將熱損傷(shang) 降至最低，並使真空碳納米管能夠轉移到更薄的PC基板（125µm）上。柔性基板上轉移的真空碳納米管表現出極強的柔韌性（彎曲半徑約為(wei) 0.7mm，超過1000倍）。

利用這一技術，研製了一種高柔性的真空碳納米管微型超級電容器。首先在真空碳納米管頂部濺射一層薄薄的鎳層以改善麵內(nei) 導電性，然後使用激光輔助轉移工藝將鎳濺射的真空碳納米管轉移到柔性PC基板上並形成圖案。得益於(yu) 真空碳納米管優(you) 越的機械柔性，在大量彎曲試驗（1000次彎曲循環）中，所製備器件的電化學性能和電容幾乎不受影響。令人印象深刻的是，由於(yu) 真空碳納米管和PC基板之間具有很強的粘合強度，該設備在重複機械疲勞試驗下仍能正常工作，如圖15e所示。這種技術的另一個(ge) 有趣應用是聚合物的機械連接。如圖15f所示，通過兩(liang) 次將真空碳納米管焊接到兩(liang) 個(ge) 聚合物板上，真空碳納米管可以用作連接兩(liang) 個(ge) 聚合物板的連接材料。如圖15g所示，兩(liang) 種聚合物片材之間的最佳粘合強度具有較高的拉伸強度。這種特殊能力可用於(yu) 製造柔性設備中可靠的導電互連。

來源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900

參考文獻：J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603.；S. Choi, H.Lee, R. Ghaffari, T. Hyeon, D. H. Kim, Adv. Mater. 2016, 28, 4203.