激光粉末床熔接是一種很有前途的增材製造技術，用於(yu) 製造複雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，這些零件很難通過傳(chuan) 統的加工方法製造。在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工藝製造，在打印狀態下，始終表現出高達6%的室溫拉伸超彈性。本文為(wei) 第一部分。

摘要

激光粉末床熔接是一種很有前途的增材製造技術，用於(yu) 製造複雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，這些零件很難通過傳(chuan) 統的加工方法製造。該技術對於(yu) NiTi形狀記憶合金的生物醫學應用尤其具有吸引力，例如支架、植入物、牙科和外科設備，其中主要利用超彈性效應。然而，據報道，由於(yu) 打印過程中持久的氣孔形成或氧化脆性，或兩(liang) 者兼而有之，很少有額外製造的NiTi零件在打印狀態下未經製造後熱處理而在張力下表現出超彈性。

在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工藝製造，在打印狀態下，始終表現出高達6%的室溫拉伸超彈性，幾乎是文獻中最大報告值的兩(liang) 倍。這是通過使用優(you) 化的工藝參數消除氣孔和裂紋，仔細調整富含鎳的NiTi粉末原料中鎳的蒸發，以及控製打印室氧含量來實現的。晶體(ti) 學織構分析表明，打印態NiTi零件具有強烈的超彈性優(you) 先織構，當複雜形狀零件要承受組合載荷時，需要仔細考慮這一因素。透射電子顯微鏡研究表明，打印件中存在納米氧化物顆粒和富鎳沉澱，它們(men) 通過抑製馬氏體(ti) 相變的非彈性調節機製在改善超彈性方麵發揮作用。

1、介紹

形狀記憶合金中的超彈性（SE）和形狀記憶效應（SME）起源於(yu) 可逆馬氏體(ti) 相變。對這些轉換的控製使許多重要技術成為(wei) 可能，例如主動生物醫學設備、緊湊型致動器、自適應耦合和減震功能/結構元件。對於(yu) 這些應用中的大多數，NiTi是首選材料，因為(wei) 它是研究最廣泛和商業(ye) 化可用的SMA，此外還有其優(you) 異的形狀記憶性能、生物相容性和耐腐蝕性。不幸的是，由於(yu) NiTi的高韌性和應變硬化性，它對加工和製造任意幾何形狀的零件具有極大的挑戰性。專(zhuan) 門的加工技術，如低溫加工和電火花加工（EDM），提供了替代的製造方法，但它們(men) 成本高昂，並且生產(chan) 的零件幾何複雜性有限。

粉末床熔合（PBF）和定向能沉積（DED）增材製造（AM）技術作為(wei) 繞過昂貴的加工步驟製造近淨形狀NiTi SMA零件的途徑已被廣泛研究。PBF AM技術，如激光PBF（L-PBF）或電子束熔煉（EBM），通常具有較小的束徑，需要粒度分布更細的粉末，並依賴於(yu) 較薄的粉末層，從(cong) 而獲得更好的表麵光潔度和幾何精度。另一方麵，DED提供了更大程度的設計自由度，包括在打印過程中更改輸入粉末成分，並可用於(yu) 修複現有組件或向現有組件添加額外材料。在生物醫學應用中，必須控製表麵光潔度，以限製有毒Ni的釋放，因此對NiTi的L-PBF給予了大量關(guan) 注。

SLM程序：後期CAD模型（A）；為(wei) SLM準備的CAD模型（B）；SLM過程中的激光-材料相互作用（C）；完成的NiTi SLM結構（D；比例尺=10 mm）。

隻有少數AM技術適用於(yu) 生產(chan) 承重金屬植入物。其中一項技術是選擇性激光熔化工藝（SLM）。上圖示出了SLM過程的幾個(ge) 步驟。該加工技術的起點是零件的三維CAD模型（圖A），該零件被切成具有規定厚度的水平層（圖 B）。每個(ge) 圖層都包含有關(guan) 零件幾何圖形的特定信息。為(wei) 了將零件固定在基板材料上並增強SLM加工過程中的熱傳(chuan) 導，開發了支撐結構並將其添加到切片CAD模型中（圖 B）。這些細絲(si) 支撐結構由與(yu) 所需零件相同的材料和相同的SLM工藝製成，但隨後會(hui) 以機械方式移除。

據報道，使用AM製造的NiTi零件通過SME表現出高達10%的壓縮應變和高達8%的拉伸可恢複應變，與(yu) 通過傳(chuan) 統鑄錠冶金技術製造的NiTi零件相當。然而，這些零件的起始粉末通常是相對較低的富鎳NiTi粉末（即Ni<50.5 at.%），並且打印零件的轉變溫度通常高於(yu) 室溫，並且不顯示SE。與(yu) SME相比，在AM NiTi中實現SE具有極大的挑戰性。

首先，要在AM NiTi中實現SE，打印零件的奧氏體(ti) 光潔度（Af）溫度應低於(yu) 工作溫度。在生物醫學應用中，這與(yu) 體(ti) 溫相對應。超過50 at.% Ni時，二元NiTi SMA中的轉化溫度降低，為(wei) 了在生物醫學應用中將其降低到所需的工作溫度，有必要使用高Ni富NiTi粉末‎‎原料‎‎（即Ni>50.7%）。NiTi AM期間的局部溫度很容易導致顯著的優(you) 先蒸發，因為(wei) 在相關(guan) 溫度下Ni的蒸氣壓比Ti高約三個(ge) 數量級。這可以改變沉積材料的化學組成，並顯著影響其轉變溫度。因此，必須仔細選擇工藝參數，以達到最終所需的鎳含量，從(cong) 而達到打印NiTi零件的轉變溫度。

其次，即使可以控製加工條件以確保打印零件中的目標轉變溫度，也可能無法實現所需的SE行為(wei) 。當基體(ti) 強度不夠高時，就會(hui) 發生這種情況，因為(wei) 在加載過程中，誘發馬氏體(ti) 相變的臨(lin) 界應力也會(hui) 導致母相中的位錯塑性。第三，連續層之間的外延生長、孔隙（由於(yu) 製造條件控製不當）和/或非金屬夾雜物（由於(yu) 建造室中的氣氛控製不當）的存在以及殘餘(yu) 應力的產(chan) 生可能會(hui) 導致零件脆化，因為(wei) 它在顯示SE效應之前失效。迄今為(wei) 止，一些研究報告了在壓縮和拉伸載荷下，AM-NiTi樣品中SE的行為(wei) 。我們(men) 注意到，AM-NiTi拉伸性能的表征是至關(guan) 重要的，因為(wei) 與(yu) 壓縮下相比，打印件更容易因拉伸下的缺陷（如氣孔和微裂紋）而斷裂。

打印態NiTi樣品的顯微照片。

在L-PBF過程中，過多的能量輸入會(hui) 將汽化的組成元素困在熔池內(nei) ，形成球形孔隙，而能量輸入不足則可能導致熔池之間的粉末未熔化或層間的粘結力弱（微裂紋）。盡管多孔結構因其剛度較低，可優(you) 先用於(yu) 生物醫學植入物，但孔隙可能通過裂紋萌生和擴展導致早期失效，尤其在需要多次加載或驅動循環的應用中，會(hui) 帶來嚴(yan) 重後果。由於(yu) 與(yu) L-PBF工藝相關(guan) 的特征性高冷卻速率以及打印零件中產(chan) 生的陡峭溫度梯度，殘餘(yu) 應力也可能導致不可預測的機械行為(wei) 或導致翹曲和分層等宏觀缺陷。

最新研究表明，使用具有較短掃描長度（也稱為(wei) 矢量長度）的條帶掃描模式誘導較小的熱梯度。據報道，使用這種掃描模式打印的零件表現出高達16%的拉伸延展性水平。迄今為(wei) 止，報道的AM-NiTi的最高拉伸延展性約為(wei) 20%，這是通過使用類似的掃描模式以及建造室中25 ppm的氧氣水平實現的，遠遠低於(yu) ASTM F2063-05建議的500 ppm。

為(wei) 了將熱機械性能提高到接近傳(chuan) 統鑄錠冶金製備的NiTi的水平，控製AM-NiTi的微觀結構至關(guan) 重要。已知織構對單晶和多晶NiTi的功能特性有很大影響，研究表明，在AM工藝的本征外延凝固過程中，特定織構在最高熱梯度方向上的演變。據報道，在打印過程中，利用激光軌跡之間較小的圖案填充間距，可以產(chan) 生更強的紋理和晶粒細化。

（a）製備粉末和印刷態NiTi樣品沿建築方向的XRD圖譜；以及具有打印態NiTi SAED圖案的亮場TEM顯微照片：（b）B2基體(ti) ，嵌入R和Ni4Ti3相（帶圓圈）。插圖顯示了R和Ni4Ti3相的SAED模式；（c）晶界有Ni4Ti3析出物和少量NiTi2相（帶圓圈）；（d） Ni4Ti3沉澱均勻嵌入晶粒內(nei) 部。

在鍛造的富鎳NiTi中，通常采用固溶熱處理以獲得無第二相的基體(ti) ，然後在300至550°C下進行時效熱處理，以改變富鎳析出物的尺寸和分布，增強基體(ti) 的缺陷生成機製，並實現SE。雖然在使用傳(chuan) 統鑄錠冶金製造的NiTi中，時效對功能性能的影響已得到廣泛研究，但為(wei) AM-NiTi選擇合適的熱處理參數是一項具有挑戰性的任務，由於(yu) 製造零件的鎳含量通常不同於(yu) 起始粉末，並且可能因工藝參數的選擇而有所不同。在AM-NiTi零件上成功地進行了打印後熱處理，以生長富鎳沉澱，並提高富鎳NiTi的SE。在相對較高的溫度下進行熱處理（例如固溶熱處理）期間，TiO2或Ti4Ni2Ox等氧化物的形成是一個(ge) 持續存在的問題，可能會(hui) 損害形狀記憶行為(wei) 和耐久性。因此，在無任何打印後熱處理的情況下，獲得良好且穩定的硒是一項技術挑戰，必須克服這一挑戰才能實際使用AM NiTi零件。

（a）和（b）顯示NiTi粉末形態的二次電子圖像。（c）顯示NiTi粉末橫截麵微觀結構的背散射電子（BSE）圖像。（d） NiTi粉末的粒度分布。（e）如DSC所示，NiTi粉末和用於(yu) 生產(chan) NiTi粉末的NiTi電極的轉變行為(wei) 。（f）室溫下收集的NiTi粉末的X射線衍射圖。

在NiTi的L-PBF過程中，需要考慮多個(ge) 因素，如起始粉末成分和質量、掃描策略的選擇和工藝參數的選擇，以製造無缺陷和完全致密的零件。人們(men) 對不同平台中處理參數的優(you) 化選擇進行了廣泛的研究，但眾(zhong) 所周知，由於(yu) 硬件差異，為(wei) 一個(ge) AM平台優(you) 化的一組參數可能並不總是在另一個(ge) AM平台中產(chan) 生相同的結果。因此，有必要采用快速AM工藝參數優(you) 化方法，為(wei) 每個(ge) AM平台選擇最佳工藝參數。為(wei) 了解決(jue) 這個(ge) 問題，最近報告了一個(ge) 穩健的工藝優(you) 化框架，以便快速選擇最佳工藝參數來製造接近全密度的AM零件。該框架利用一個(ge) 簡單的分析模型，即Eagar Tsai（e-T）模型，預測L-PBF過程中熔池尺寸隨材料性能和加工參數的變化，並結合單激光軌跡實驗，確定包括NiTi在內(nei) 的不同合金的可行工藝參數窗口。與(yu) 在給定粉末類型的整個(ge) 參數空間內(nei) 進行實驗相比，該框架在參數優(you) 化方麵節省了大量精力。

在作者最近的一項研究中，無缺陷的NiTi零件可以從(cong) 鎳含量較低的NiTi粉末開始打印，並使用工藝優(you) 化框架構建最佳印適性/工藝圖。所得樣品表現出優(you) 異的延展性和SME。然而，由於(yu) 缺乏連貫的富鎳沉澱物，這些零件的硒含量很低，這些沉澱物可作為(wei) 針對缺陷產(chan) 生機製的增強劑。此外，未對晶體(ti) 結構進行表征。本研究表明，由於(yu) 使用相同的工藝優(you) 化框架選擇了最佳工藝參數，以消除缺陷、控製晶體(ti) 織構和形成富鎳納米沉澱，因此，高富鎳NiTi的L-PBF中達到了迄今為(wei) 止最高的拉伸SE。還發現，降低打印室中的氧氣水平可產(chan) 生優(you) 異的拉伸延展性和SE，而體(ti) 積能量密度的增加可減輕宏觀缺陷，如裂紋、翹曲和分層。進行了廣泛的微觀結構表征，包括電子背散射衍射（EBSD）和透射電子顯微鏡（TEM）分析，以揭示優(you) 越SE的潛在機製和腔室氧含量的影響。本研究中還報告了采用不同工藝參數和打印室氧含量打印的零件的熱導率值，這在文獻中對於(yu) AM-NiTi極為(wei) 罕見，對於(yu) 驅動和熱管理應用（如彈性熱冷卻）具有重要意義(yi) 。

2、實驗和計算方法

2.1生成可打印性圖和增材製造

采用3D Systems ProX DMP 200l - pbf係統，利用波長為(wei) 1070 nm、束徑為(wei) 80 μ m的光纖激光器，製備了鎳鈦材料。

利用Eagar-Tsai (E-T)分析模型預測了L-PBF過程中熔池尺寸隨材料性能和工藝參數的變化。考慮按d、w和t的特定比例劃分的不同區域(如鎖孔區域、可打印區域、無熔合區域和球化區域)，可以構建可打印性圖，其中d為(wei) 熔池深度，w為(wei) 熔池寬度，和t是層厚度(設置為(wei) d80的粉)(圖1)。

圖1 單軌俯視SEM圖像和橫截麵光學顯微鏡（OM）圖像顯示了具有（a）良好打印質量、（b）鎖孔缺陷、（c）成球缺陷和（d）未熔合缺陷的單軌示例。

2.2密度和孔隙度測量

根據ASTM B962-17，使用阿基米德法測量打印矩形棱鏡的密度。通過對掃描電鏡（SEM）圖像的孔隙率分析，還對打印件進行了定量密度比較，這些圖像取自平行於(yu) 成型方向的橫截麵表麵。然後使用ImageJ軟件對這些圖像進行處理，以計算孔隙度。

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）

在矩形棱柱體(ti) 的橫截麵表麵（垂直和平行於(yu) 構建方向）上進行TEM實驗，以研究可能影響打印件熱機械性能的任何可能的氧化物夾雜物和沉澱形成。TEM箔的製備方法是首先對從(cong) 矩形棱鏡切割到50µm的薄片進行機械研磨，然後對直徑為(wei) 3 mm的箔進行衝(chong) 孔。最後使用Gatan PIPS II在-165°C下對箔進行離子銑削。在200 kV加速電壓下使用JEOL ARM200F掃描透射電子顯微鏡（STEM）。STEM能量色散X射線光譜（EDS）也用於(yu) 檢測沉澱物的化學成分。

2.4熱擴散率測量

對1 mm厚、10×10 mm正方形截麵的熱擴散率進行了測量，這些截麵是從(cong) 矩形棱柱體(ti) 上電火花線切割而成的。從(cong) 每個(ge) 棱柱體(ti) 上，從(cong) 不同的構建高度垂直於(yu) 構建方向切割七個(ge) 樣本，樣本之間的距離為(wei) 0.33 mm。此外，從(cong) 每個(ge) 棱柱體(ti) 上切下三個(ge) 麵與(yu) 構建方向平行的樣品。應注意的是，由於(yu) 熱擴散率是通過試樣厚度測量的，因此當表征垂直於(yu) 構建方向的表麵時，測量的擴散率與(yu) 構建方向平行。所有樣品均使用TA Instruments DXF 200高速氙脈衝(chong) 傳(chuan) 輸源和固態PIN探測器進行熱擴散率測量。當樣品從(cong) -150°C加熱至150°C時，在大約50°C的溫度間隔下進行測量。在從(cong) 150°C冷卻至-150°C期間重複測量。通過藍寶石標準方法從(cong) 相應的DSC曲線中獲得比熱容值。

下麵的圖2顯示了總結本研究中使用的實驗方法的流程圖。

圖2 總結本研究中使用的實驗方法和測量/檢測的特性/特征的流程圖。

3、實驗結果

3.1 粉末特性

根據SEM觀察，收到的NiTi粉末大多為(wei) 球形顆粒，粒徑範圍為(wei) 5µm至70µm（圖3a和圖3b）。d50和d80值分別為(wei) 20µm和32µm（圖3c）。DSC結果表明，在-10°C左右的反向轉變過程中，收到的粉末顯示出寬峰（圖3d）。在900°C下在保護性氬氣氣氛中溶解1h後，在-150°C下未觀察到任何轉變峰，表明基於(yu) 鎳含量的Ms溫度預測，該粉末中的鎳含量至少為(wei) 51%。

圖3 (a)（b）收到的Ni51.2Ti48.8粉末的低倍和高倍SEM圖像。(c)粉末的粒度分布(PSD)和(d)粉末和粉末在950℃固溶熱處理24h後的差示掃描量熱(DSC)結果。

3.2 單軌和可打印性地圖

打印單軌以研究不同激光功率（P）和掃描速度（v）組合產(chan) 生的熔池的質量和形態，如圖1所示。熔池深度（d）和寬度（w）值隨線性能量密度（LED=P/v）的增加呈增加趨勢（圖4a和圖4b）。一般來說，對於(yu) 導致LED水平相對較低的組合，激光無法熔化整個(ge) 粉末層，並且在基板上沒有留下痕跡，或者導致具有不均勻寬度和不連續性的痕跡，從(cong) 而導致未熔合現象（圖1d）。另一方麵，當LED相對較高時，元素成分的蒸發導致熔體(ti) 池中的氣體(ti) 被截留，導致鎖孔缺陷（圖1d）。還可以觀察到，當P和v都很高時，熔池變得不穩定，單軌在基板上破裂成不連續的液滴，導致成球現象（圖1c）。

圖4 （a）（b）在打印的單軌中，熔體(ti) 池測量的寬度和深度隨線性能量密度(P/v)的變化。(c)收到的Ni51.2Ti48.8(at.%)粉末。

在第一次檢查立方體(ti) #1至#4（圖5）時，發現宏觀缺陷（如基板分層、裂紋和翹曲）過於(yu) 嚴(yan) 重，盡管加工參數是從(cong) 打印適性圖上的“良好”區域選擇的。還發現缺陷的嚴(yan) 重程度隨著VED值的增加而降低。為(wei) 了減輕這些宏觀缺陷，使用與(yu) 立方體(ti) #4和#2相同的加工參數打印了另外兩(liang) 個(ge) 立方體(ti) （立方體(ti) #5和#6），但填充間距（h）值較小，以分別達到150和198 J/mm3的較高VED值。通過使用此方法，翹曲和分層問題顯著減少（圖5），立方體(ti) #6的整體(ti) 打印質量最佳。

圖5打印立方體(ti) Ni51.2Ti48.8零件顯示隨著體(ti) 積能密度(VED)的增加，裂紋、翹曲和分層等宏觀缺陷的等級降低。

來源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity, Acta Materialia (2022). DOI:10.1016/j.actamat.2022.117781

參考文獻：E. Kaya, İ. Kaya, A review on machining of NiTi shape memory alloys: the process and post process perspective, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 100 (5) (2019), pp. 2045-2087