原子吸收光譜分析（又稱原於(yu) 吸收分光光度分析）是基於(yu) 從(cong) 光源輻射出待測元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時，被蒸汽中待測元素的基誌原子所吸收，由輻射光波強度減弱的程度，可以求出樣品中待測元素的含量。

l 原子吸收光譜的理論基礎

1．1 原子吸收光譜的產(chan) 生

在原子中，電子按一定的軌道繞原子核旋轉，各個(ge) 電子的運動狀態是由4個(ge) 量子數來描述。不同量子數的電子，具有不同的能量，原於(yu) 的能量為(wei) 其所含電子能量的總和。原子處於(yu) 完全遊離狀態時，具有最低的能量，稱為(wei) 基態（E。）。在熱能、電能或光能的作用下，基態原於(yu) 吸收了能量，最外層的電子產(chan) 生躍遷，從(cong) 低能態躍遷到較高能態，它就成為(wei) 激發態原子。激發態原於(yu) （民）很不穩定，當它回到基態時，這些能量以熱或光的形式輻射出來，成為(wei) 發射光譜。其輻射能量大小，用下列公式示：

式中h——普朗克常數，其數值為(wei) 6．626X10^-23J·S；

ΔE=Eq-E₀=hv=hc/λ

C——光速（#p#分頁標題#e#3X10⁵km／s）；

V、入—一分別為(wei) 發射光的頻率和波長；

EO、eq—一分別代表基態和激發態原子的能量，它們(men) 與(yu) 原子的結構有關(guan) 。由於(yu) 不同元素的原子結構不同，所以一種元素的原子隻能發射由其已與(yu) Eq決(jue) 定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們(men) 的Eq也可以不同，也能產(chan) 生不同的譜線。

原子吸收光譜是原於(yu) 發射光譜的逆過程。基態原子隻能吸收頻率為(wei) υ=（Eq-E₀）/h的光，躍遷到高能態Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決(jue) 於(yu) 元素的原子結構，每一種元素有其特征的吸收光譜線。

原子的電子從(cong) 基態激發到最接近於(yu) 基態的激發態，稱為(wei) 共振激發。當電子從(cong) 共振激發態躍遷回基態時，稱為(wei) 共振躍遷。這種振躍遷所發射的譜線稱為(wei) 共振發射線，與(yu) 此過程相反的譜線稱為(wei) 共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測定靈敏度也不同。在測定時，一般選用靈敏線，但當被測元素含量較高時，也可采用次靈敏線。

1．#p#分頁標題#e#2 吸收強度與(yu) 分析物質濃度的關(guan) 係

原子蒸氣對不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對光的吸收是頻率的函數。但是對固定頻率的光，原子蒸氣對它的吸收是與(yu) 單位體(ti) 積中的原子的濃度成正比並符合朗格一比爾定律。當一條頻率為(wei) υ，強度為(wei) I₀的單色光透過長度為(wei) L的原子蒸氣層後，透射光的強度為(wei) Iv，令比例常數為(wei) Kv，則吸光度A與(yu) 試樣中基態原子的濃度N。有如下關(guan) 係：

A=lg(I₀/I)=KLN

在原子吸收光譜法中，原子池中激發態的原子和離子數很少，因此蒸氣中的基態原子數目實際上接近於(yu) 被測元素總的原子數目，與(yu) 式樣中被測元素的濃度C成正比。因此吸光度A與(yu) 試樣中被測元素濃度C的關(guan) 係如下；

A＝KC

式中 K—吸收係數#p#分頁標題#e#

隻有當入射光是單色光，上式才能成立。由於(yu) 原子吸收光的頻率範圍很窄（0.01nrn以下），隻有銳線光源才能滿足要求。

在原子吸收光譜分析中，出於(yu) 存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應、羅蘭(lan) 茲(zi) （壓力）變寬、場變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發射線扣吸收線變寬，尤以發射線變寬影響最大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。

減小校正曲線彎曲的幾點措施：

(1) 選擇性能好的空心陰極燈，減少發射線變寬。

(2) 燈電流不要過高，減少自吸變寬。

(3) 分析元素的濃度不要過高。

(4) 對準發射光，使其從(cong) 吸收層中央穿過。

(5) 工作時間不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。。

(6) 助燃氣體(ti) 壓力不要過高，可減小壓力變寬。

2 原子化過程

#p#分頁標題#e#原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發生法。

2．l 火指原子化

在這過程中，大致分為(wei) 兩(liang) 個(ge) 主要階段；Q）從(cong) 溶液霧化至蒸發為(wei) 分子蒸氣的過程。主要依賴於(yu) 霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質、火焰溫度和溶液的濃度等。 （2）從(cong) 分子蒸氣至解離成基態原子的過程。主要依賴於(yu) 被測物形成分子們(men) 鍵能，同時還與(yu) 火焰的溫度及氣份相關(guan) 。分子的離解能越低，對離解越有利，就原子吸收光譜分析而言，解高能小於(yu) 3．5eV的分子，容易被解離，當大於(yu) 5eV時，解離就比較困難。

2．2 石墨爐原子化

樣品置於(yu) 石墨管內(nei) ，用大電流通過石墨管，產(chan) 生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發和原

子化。為(wei) 了阻止石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nei) 、外部用惰性氣體(ti) 保護。石置爐加溫階段一般可分為(wei) ：

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(1)幹燥。此階段是將溶劑蒸發掉，加熱的溫度控製在溶劑的沸點左右，但應避免暴沸和發生濺射，否則會(hui) 嚴(yan) 重影響分析精度和靈敏度。

（2）灰化。這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被鍘元素沒有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發掉基體(ti) ，減少原子化階段可能遇到的元素間幹擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時使被鍘院素變為(wei) 氧化物或其他類型物。

(3)原子化。在高溫下，把被測元素的氧化物或其它類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。

2，3 氫化物發生法

在酸性介質中，以硼氫化鉀（KBH₄）作為(wei) 還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、秘、硒和儲(chu) 還原生成共價(jia) 分於(yu) 型氫化物的氣體(ti) ，然後將這種氣體(ti) 引人火焰或加熱的石英管中，進行原子化。

AsCl₃+4KBH₄+HCl+8H₂O=AsH₃+4KCl+4HBO₂+13H₂

3 火焰

3．1火焰的種類

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原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣一乙炔、空氣一煤氣（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。

（1）空氣一乙快。這是最常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙快在燃燒過程中產(chan) 生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基因，構成強還原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。

（2）空氣一煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰穩定透明。火焰背景低，適用於(yu) 易離解和幹擾較少的元素，但化學幹擾多。

（3）一氧化二氮一乙炔。由於(yu) 在一氧化二氮中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）。在富燃火焰中，除了產(chan) 生半分解物#p#分頁標題#e#C*、CO*、CH*外，還有更強還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧，從(cong) 而達到原子化的目的。這就是為(wei) 什麽(me) 空氣乙炔火焰不能測定的矽、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能測定的原因。

本書(shu) 除特指外均屬空氣一乙炔火焰。

3．2火焰的類型

(1) 化學計量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃氣及助燃氣，基本上是按照它們(men) 之間的化學反應式提供的。對空氣一乙炔火焰，空氣與(yu) 乙炔之比約為(wei) 4：1。火焰是藍色透明的，具有溫度高，幹擾少，背景發射低的特點。火焰中半分解產(chan) 物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學計量火焰進行分析為(wei) 好。

(2) 貧焰火焰。當燃氣與(yu) 助燃氣之比小於(yu) 化學反應所需量時，就產(chan) 生貧燃火焰。其空氣與(yu) 乙炔之比為(wei) 4：1至6：#p#分頁標題#e#1。火焰清晰，呈淡藍色。由於(yu) 大量冷的助燃氣帶走火焰中的熱量，所以溫度較低。由於(yu) 燃燒充分，火焰中半分解產(chan) 物少，還原性氣氛低，不利於(yu) 較難離解元素的原子化，不能用於(yu) 易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對易離解元素的測定有利。

（3）富燃火焰。燃氣與(yu) 助燃氣之比大於(yu) 化學反應量時，就產(chan) 生富燃火焰。空氣與(yu) 乙炔之比為(wei) 4：1．2～二．5或更大，由於(yu) 燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強的還原氣氛。溫度略低於(yu) 化學計量火焰，中間薄層區域比較大，對易形成單氧化物難離解元素的測定有利，但火焰發射和火焰吸收及背景較強，幹擾較多，不如化學計量火焰穩定。

3．3火焰結構

卜預熱區；2一第一反應區；3一中間薄層區；4一第二反應區 #p#分頁標題#e#

空氣一乙炔火焰結構如圖2所示。正常的火焰是由預熱區、第一反應區、中間薄層區和第二反應區組成。

（1）預熱區又稱幹燥區。其特點是燃燒不完全，溫度不高，試液在此區被幹燥，呈固態微粒。

（2）第一反應區又稱蒸發區。它是一條清晰的藍色光帶。其特點是燃燒不充分，半分

解產(chan) 物多，溫度末達到最高點。幹燥的固態微粒在此區被熔化，蒸發或升華。這一區域很少作為(wei) 吸收區，但對易原子化，幹擾少的堿金屬可進行測定。

（3）中間薄層區又稱原子化區。其特點是燃燒完全，溫度高，被蒸發的化合物在此區

被原子化。此層是火焰原於(yu) 吸收光譜法的主要應用區。

（4）第二反應區。燃燒完全，溫度逐漸下降，被離解的基態原子開始重新形成化合物。

因此這一區域不能用於(yu) 實際原子吸收光譜分析。

進行原子吸收光譜分析時，燃燒器高度的選擇，也就是火焰區域的選擇。#p#分頁標題#e#