本文探討了采用四種元素鉬、铌、鈦和釩的混合粉末，采用激光定向能量沉積增材製備了MoNbTiV高熵合金的方法。本文為(wei) 第二部分。關(guan) 鍵詞：定向能沉積高熵合金 高速x射線成像 熱成像

前文請戳：激光定向沉積過程中難熔高熵合金的原位X射線和熱成像（Ⅰ）

3.結果與(yu) 討論

3.1 熱曆史

在以下分析中，焦點僅(jin) 集中在最後兩(liang) 次激光過程（第3層和第4層）。圖6 (a)和(b)代表的熔池的溫度曲線兩(liang) 個(ge) 方法,一個(ge) 使用一個(ge) 常數發射率值,另一個(ge) 使用時變每個(ge) 紅外發射率值。每張圖顯示了每一幀熔體(ti) 池的最高溫度和平均溫度，以及每個(ge) 元素的熔體(ti) 溫度。可以觀察到的兩(liang) 種方法之間的主要區別是，恒定發射率的最高溫度達到一個(ge) 閾值並飽和，而隨時間變化的發射率則顯示出波動的最高溫度，這是更具有代表性的DED過程，進入一個(ge) 不斷增長的融化池的冷粒子導致熱波動。此外，激光在兩(liang) 層之間(28.9 ms到32.2 ms之間)是關(guan) 閉的。然而，熔池的平均溫度並沒有下降，這是由於(yu) 激光束連續通過暴露的部分傳(chuan) 遞到能量的累積熱量造成的。

圖6 (a)恒定發射率下熔池溫度分布圖;(b)不同發射率下熔池溫度分布。(時間22.1 ms ~ 28.9 ms對應第三層，32.2 ms ~ 39ms對應第四層)。

圖7是在Matlab中跟蹤熔體(ti) 池邊界生成的紅外幀的示例。圖7(a)和(c)對第三層和第四層采用恒發射率法追蹤熔體(ti) 池，圖7(b)和(d)對兩(liang) 層采用時變發射率法畫出熔體(ti) 池邊界。兩(liang) 種方法的熔池追蹤變化如圖中所示。為(wei) 了驗證使用時變發射率可以獲得更精確的溫度讀數，兩(liang) 種方法在紅外圖像上重新測量鎖眼與(yu) 熔池尾部邊界之間的尺寸，然後將兩(liang) 種距離與(yu) 相應的x射線圖像上測量的距離進行比較。此外，計算了兩(liang) 種方法的平均誤差百分位數，恒發射率法的平均誤差為(wei) 23.91%，時變發射率法的平均誤差為(wei) 12.44%。這表明，使用時變發射率法比恒發射率法能更好地逼近熔池尺寸。

圖7 (a)第3層23.9 ms時熔池邊界，(c)第4層38.3 ms時熔池邊界，采用恒發射率校正溫度;(b)利用變發射率修正溫度，在第3層23.9 ms和(d)第4層38.3 ms時熔體(ti) 池邊界。

此外,熔池的波動時變方法可能歸因於(yu) 低粉不恒定流之間的相互作用和激光,也給出了一個(ge) 更真實的表現相比,熔池邊界non-fluctuation表示在不斷發射率的方法。時變發射率方法提供了更精確的局部熔池溫度，用於(yu) 歸一化每個(ge) 元素在熔化和混合過程中的停留時間關(guan) 係，如結果第3.4節所述。

3.2.粉體(ti) 流動

圖8顯示了四種粉末（包括Nb、V、Mo和Ti）進入熔池時的速度分析。這四種粉末的顆粒輸送速度分布通過盒狀圖和晶須圖進行說明，置信區間為(wei) 25%至75%，顆粒速度的平均值和中值，99%的顆粒速度值和1%的顆粒速度值。圖中的平均值可用於(yu) 表示顆粒輸送期間的平均速度趨勢。

圖8 四種粉體(ti) 的輸送速度分析。

可以看出，四種元素粉中Ti顆粒的平均輸送速度最大，平均輸送速度為(wei) 3.15 m/s，其次是Mo，平均輸送速度為(wei) 2.74 m/s, V為(wei) 2.45 m/s, Nb為(wei) 2.31 m/s。表3顯示了每種顆粒類型之間速度差異的兩(liang) 個(ge) 尾部p值。每個(ge) 粒子組之間的速度差異被證明具有統計顯著性，置信度大於(yu) 99.5%，但Nb-V配對除外，其中無法確定統計差異。這些值通過雙尾t檢驗確定。

表3每個(ge) 粒子類型之間速度差的兩(liang) 個(ge) 尾部p值。

Kiani等人（2020年）報告，顆粒的表麵形態、形狀、尺寸和成分可能會(hui) 影響增材製造過程中的粉末流動行為(wei) 。根據Kiani等人（2020）進行的統計分析，我們(men) 推測顆粒表麵形態或顆粒特征（例如，粉末的長徑比）在顆粒輸送中起著最重要的作用。當長徑比相近時，粉末的平均尺寸和密度會(hui) 影響AM過程中的顆粒流動。事實上，與(yu) 其他三種球形顆粒相比，形狀不規則的Nb顆粒在從(cong) 噴嘴噴射後顯示出非穩定的輸送軌跡。

相比之下，其他三種類型的球形粉末由於(yu) 較小的長寬比而顯示出接近線性的軌跡和較大的速度。在這三種球形粉末中，Ti粉末因其最小的長徑比、平均直徑和密度而顯示出最大的平均速度，而V粉末因其最大的平均直徑和長徑比而顯示出最小的平均速度。我們(men) 推測，在相同的惰性氣體(ti) 壓力下，平均粒徑和密度與(yu) 速度呈負相關(guan) 。這些結果與(yu) Li等人（2018b）報告的調查結果一致。

3．3． 粒子進入熔池的速度

在33.3 μs的時間間隔下，根據粒子進入熔池時的移動距離計算粒子進入熔池的碰撞速度。圖9顯示了激光束通過兩(liang) 道基材，形成兩(liang) 層時粒子進入熔池時的速度。紅色實線和藍色虛線分別表示第3層和第4層的速度。圖9中每條線的第一個(ge) 左點和最後一個(ge) 右點分別表示每一層製作中進入相關(guan) 層的第一個(ge) 粒子和最後一個(ge) 粒子。第3層和第4層的平均粒子碰撞速度分別為(wei) 2.59 m/s和2.43 m/s。因此，在相同的工藝參數下，製備這兩(liang) 層材料時，顆粒進入熔池的衝(chong) 擊瞬間的速度是相似的。在未來的工作中，還需要研究工藝參數對顆粒衝(chong) 擊熔池表麵時速度的影響，以及製備過程中顆粒動能與(yu) 熔池表麵能之間的關(guan) 係。

圖9 粒子進入熔池時的平均撞擊速度。

3．4． 停留時間

本研究中粉末的停留時間由不同類型的粉末的熔化時間來定義(yi) 。圖10顯示了三種粉末的熔化時間，因為(wei) 在本研究使用的工藝參數下，大多數Mo粉末都沒有完全熔化。可以看出Nb粉和Ti粉的熔化時間在Nb、Ti和V粉中分別是最長和最短的。這四種粉末在該工藝參數下的停留時間與(yu) 元素粉的導熱係數、熔點等熱物理性能一致。如表2所示，Mo、Nb、V、Ti的熔點分別為(wei) 2896 K、2750 K、2193 K、1943 K。這是決(jue) 定停留時間的主要因素。

圖10 三種粉末的熔化時間。(本套工藝參數中Mo粉未完全熔化)。

圖11a ~ c分別為(wei) 停留時間與(yu) 平均溫度之比與(yu) 粒子半徑、粒子進入熔池的速度、粒子到小孔的距離之間的關(guan) 係。由於(yu) 粒子進入熔池的位置不同，會(hui) 影響其熔化行為(wei) ，因此將測量的停留時間與(yu) 粒子撞擊位置的局部溫度歸一化。對於(yu) 圖11中的Mo顆粒，由於(yu) 它們(men) 沒有完全熔化，因此應用了與(yu) 減小的Mo半徑相關(guan) 的停留時間。對於(yu) Mo粒子，改變的半徑為(wei) 熔化開始時間(ts)的半徑Rs減去熔化結束時間(te)的半徑Re。對於(yu) 不同的Mo粒子，這個(ge) 值是不同的。定義(yi) 的Mo粒子停留時間(te-ts)對應於(yu) 改變的半徑(Rs-Re)。在製備過程中，停留時間與(yu) 平均溫度之比越小，熔化時間越快。從(cong) 圖11可以看出，在相同的工藝參數下，三種粉末中Ti顆粒的熔化時間最快，Nb顆粒的熔化時間最慢。對於(yu) 給定的元素，停留時間隨著粒子半徑的增加而增加。

圖11 停留時間與(yu) 平均溫度之比與(yu) (a)粒子半徑的關(guan) 係;(b)粒子進入熔池時的速度;(c)粒子到激光束中心的距離。

還可以看出，對於(yu) 某些粒子來說，半徑越小，到鎖孔的距離越短，或者進入熔池的速度越大，停留時間越短。這些結果與(yu) Haley等(2019)建立的顆粒對熔體(ti) 池的衝(chong) 擊模型的表述一致，粉末顆粒熔化時間的趨勢與(yu) Kumar和Roy(2010)的報告一致。觀察到的趨勢的主要原因是，較小的顆粒半徑導致更大的表麵積與(yu) 體(ti) 積比，導致顆粒通過熱傳(chuan) 導更快熔化。

在基線參數設置下使用中等保真度的粒子撞擊時間序列。顆粒被表麵張力捕獲，在617μs完全熔化之前發生振蕩。流體(ti) 計算域的外部部分為(wei) 粒子可見性被截斷。

如上圖所示，粒子的初始動能被傳(chuan) 遞給鋼水，產(chan) 生一個(ge) 波紋，波紋傳(chuan) 播到模型域的外邊緣。粒子在熔體(ti) 池中通過熱傳(chuan) 導加熱到固相溫度後開始熔化，利用熱場調節沿界麵的相組成，由弱式方程執行

此外，與(yu) 激光束的距離越短，粒子碰撞時熔池的溫度越高，熔化粒子的能量就越大。Mo粒子進入熔池後，在Marangoni力誘導的熔體(ti) 流動的驅動下，遠離高溫激光束區，向熔池尾部(低溫區)移動，其運動趨勢尚不清楚。這一現象與(yu) Guo et al.(2020)的報道相似。從(cong) 圖11所示的實驗結果中，我們(men) 也可以得出結論，所有這些因素共同作用決(jue) 定了每個(ge) 粒子的停留時間。在今後的工作中，需要在不同條件下進行更多的實驗來量化這些參數對停留時間的影響。

模型保真度的比較，包括網格(左)，相位場(左顏色)和熱場(右顏色尺度)，在20μs。a)中的高保真模型使用自適應網格技術來細化相邊界，允許更尖銳的界麵和更高的固體(ti) 粘度。在b)中，中等保真度模型使用了更粗的網格，允許更多的參數組合，但失去了界麵的一些分辨率，這需要較低的固體(ti) 粘度進行收斂，這允許了粒子的一些變形。在c)中，低保真度模型隻計算了假定靜止在平衡潤濕位置的粒子的熱傳(chuan) 導(忽略了低質量粒子的半月板變形)。(為(wei) 了解釋圖例中的顏色參考，讀者可以參考本文的Web版本。)

3．5. 熔體(ti) 池內(nei) 熔體(ti) 流動動力學

我們(men) 仔細地追蹤了被輸送粒子在熔體(ti) 池中的運動，揭示了這些粒子在熔體(ti) 池不同區域的運動。我們(men) 發現粒子運動在不同的區域表現出不同的模式。在近激光束區域，粒子沿鎖孔腔壁向上運動。在遠離激光束和靠近熔池表麵的區域，粒子在熔體(ti) 流的驅動下遠離激光束，向熔池軌跡邊界或熔池尾部移動。當它們(men) 到達熔池邊界時，其中一些位於(yu) 邊界附近，而另一些則沿著熔池底部向激光束移動。Mo、Nb、Ti、V等元素在製備的MoNbTiV合金表麵的分布為(wei) 熔體(ti) 流動動力學分析提供了依據，並通過掃描電鏡(SEM)和掃描電鏡(Tescan FERA)的能譜儀(yi) (EDS)對元素分布進行了定量分析。

圖12 製備的MoNbTiV合金的SEM圖像和EDS化學映射

圖12顯示了具有代表性的MoNbTiV合金的SEM圖像和EDS化學圖譜。對未蝕刻加工的合金區域進行了表麵元素分析，如圖12(a)所示。可以看出，Mo、Nb、Ti和V的元素分布在製備的MoNbTiV合金上幾乎均勻，分別如圖12(b)、12(c)、12(d)、12(e)所示。根據EDS圖譜，Ti、Mo、Nb、V元素在整個(ge) EDS圖譜中的平均權重比分別為(wei) 70.84%、10.1%、9.58%、9.49%。

通過對相關(guan) x射線幀的圖像分析，計算出每個(ge) 粒子的平均熔體(ti) 流動速度，從(cong) 而表示出在熔體(ti) 池區域內(nei) 輸送粒子的流動動力學。圖13為(wei) 熔體(ti) 在熔體(ti) 池中流動的平均速度。可以看出，熔體(ti) 流動前半段的平均速度大於(yu) 後半段的平均速度。第一個(ge) 主要原因是，在製造過程的開始，熔體(ti) 池很小，熱分布很窄，認為(wei) 熔體(ti) 池的大部分區域靠近激光束，導致熔體(ti) 流動較大。較高的熔體(ti) 流誘導阻力，驅動熔體(ti) 池內(nei) 的材料向上向熔體(ti) 池表麵移動，這與(yu) Leung等人(2018)的說法一致。

此外，激光束附近的高溫梯度產(chan) 生了較高的熱毛細力，促使顆粒周圍的熔體(ti) 由熱區向冷區移動，導致顆粒向相反方向移動。這一說法與(yu) Hojjatzadeh等人(2019)關(guan) 於(yu) 熔池流動的發現一致。熔池越小，粒子在激光束區域的運動空間越小，粒子的運動速度越大，到熔池內(nei) 熔體(ti) 軌跡的移動距離越短，表明熔池流動越大。

圖13 (a)熔體(ti) 在熔體(ti) 池內(nei) 流動的平均速度;(b) x射線成像跟蹤Mo顆粒的熔體(ti) 流動方向圖。

3.6 未熔化的顆粒和孔隙

圖14顯示了在合金化過程中產(chan) 生的麵積分數缺陷，包括未熔化的顆粒和包裹的氣孔。本研究中產(chan) 生的圈閉氣孔包括激光束波動引起的氣孔和激光束與(yu) 粉末相互作用引起的氣孔。還可以看出，在四種粉末中，Mo粉產(chan) 生的未熔化顆粒最多，其次是Nb粉、V粉和Ti粉。未熔點與(yu) 四種粉末熔點的比較結果是一致的。主要原因是當相同的激光能量被帶入熔池時，熔點較低的粉末熔化速度較快。

圖14 未熔體(ti) 顆粒(UM)和圈閉氣體(ti) 引起的孔隙(圈閉氣體(ti) )。

圖15為(wei) 圈閉氣孔的形成過程和未熔化顆粒的實例。熔體(ti) 軌跡邊界(包括激光之前掃描的凝固區域)和熔體(ti) 池邊界分別顯示在深藍色虛線和淺藍色虛線中。紫色虛線表示激光誘導的鎖孔腔。所有比例尺均為(wei) 200 μm。在圖15b中，鑰匙孔的波動導致了鑰匙孔底部的孔隙形成，這與(yu) Zhao et al.(2020)的說法一致。在t0+100 μs時，形成的氣孔從(cong) 小孔中分離並向熔池邊界移動。在圖15d-e中，孔隙在凝固過程中收縮並變成球形。最後，在凝固後，孔隙和未熔體(ti) 顆粒滯留在熔體(ti) 軌跡中。

圖15 圈閉的氣孔和未熔化的顆粒圖。

4. 結論

在本研究中，采用原位高速同步x射線和紅外成像直接監測等摩爾MoNbTiV高熵合金的原位合金化過程。得出的結論如下:

(1）在紅外攝像機的幫助下，我們(men) 報道了熔體(ti) 熔池的時變發射率，合金過程中熱性能的變化，熔池的形態，並提供了熔體(ti) 熔池表麵的局部溫度，用於(yu) 歸一化單個(ge) 粒子的停留時間。

（2）研究了相同工藝條件下的粉末流動，揭示了不同元素粉末顆粒的性能。結果表明，在四種粉末中，Ti粉和Nb粉的平均輸送速度分別最大和最小。我們(men) 發現顆粒的輸送速度會(hui) 受到顆粒特性(如粉體(ti) 的長徑比)、平均粒徑和粉體(ti) 的密度的影響。

（3）測定了各元素粉的停留時間。由於(yu) Mo粉的熔點在這四種粉末中最高，因此在本實驗條件下有部分Mo粉被部分熔化，而Ti粉的熔點在這四種粉末中最低，因此在本實驗條件下需要的熔化時間最少。實驗還發現，粒子的大小和粒子-激光束距離都呈負相關(guan) 。

（4）通過實時監測熔體(ti) 池內(nei) 顆粒運動，獲得熔體(ti) 池內(nei) 熔體(ti) 流動動力學。在製備過程中，熔體(ti) 前半段的平均流動速度大於(yu) 後半段的平均流動速度。

（5）報道了在此合金化過程中產(chan) 生的缺陷，包括未熔化的顆粒和夾雜氣體(ti) 引起的氣孔。鉬粉產(chan) 生的未熔化顆粒最多。圈閉孔隙度主要是由鎖孔波動引起的。

未來的工作將被用來確定發射率隨時間和增加的粉末流動速率之間的關(guan) 係。此外，還需要進一步研究，以更好地了解合金化過程，如熔池表麵的熱梯度和冷卻速度，合金化過程中熱性能的變化，以及製備後的組織。在今後的工作中，還需要在不同條件下進行更多的實驗來量化工藝參數對停留時間和凝固組織的影響。

來源：In situ X-ray and thermal imaging of refractory high entropyalloying during laser directed deposition，Journal of MaterialsProcessing Technology，doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2021.117363

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