引言

自然界中，滾動著水滴的荷葉，漂浮在水麵的水蠅，凝結出露珠的蟬翼等等現象，展現出了一種獨特的浸潤狀態。這種特殊浸潤狀態的表麵叫做超疏水表麵。超疏水表麵定義(yi) 為(wei) 與(yu) 水的接觸角大於(yu) 150°且滾動角小於(yu) 10°的表麵。近年來，大量文獻中報道了超疏水表麵的製備以及性能研究，例如激光刻蝕法、自組裝法、水熱法、模板法、化學氣相沉積法、電化學刻蝕法等。與(yu) 此同時，人們(men) 發現其表麵具有滑移減阻、自清潔、防冰霜、防腐蝕和耐摩擦等性能，可運用於(yu) 船舶、航空航天、雷達等行業(ye) ，具有良好的應用前景。

研究發現，超疏水是由表麵的微結構和化學成分共同作用形成的。因此，兩(liang) 種方式可以製備出超疏水表麵：在具有疏水性能的材料表麵構造微結構；在具有親(qin) 水性能的材料表麵構造微結構並降低表麵能。由於(yu) 生活中運用較多的金屬基體(ti) 大多具有親(qin) 水性，所以隻能在表麵構造微結構並且用表麵飾劑修飾的方式獲得超疏水表麵。模板法主要用於(yu) 製備聚合物超疏水表麵，對金屬材料難以達到理想效果；化學氣相沉積法、自組裝法與(yu) 溶膠凝膠法製備出的微結構與(yu) 基體(ti) 的結合力較弱，局限性較大；水熱法、化學刻蝕法與(yu) 電化學刻蝕法又難以保證表麵的微結構形貌，可控性太差。激光刻蝕超疏水金屬表麵的方法具有可控、簡單、穩定、環保等優(you) 點，被廣泛應用於(yu) 微細加工領域。

1.   超疏水理論

1.1   浸潤性的表征

一般地，用水滴在固體(ti) 表麵的接觸角來表征表麵的浸潤狀態。在固-液-氣三相相交點處，相切於(yu) 水滴表麵直線與(yu) 固體(ti) 表麵的夾角即為(wei) 接觸角，如圖 1所示，液滴在固-液-氣三相表麵張力的作用下處於(yu) 穩定的狀態。當固體(ti) 發生傾(qing) 斜時，水滴的左右接觸角不會(hui) 相同，此時在斜麵下方的稱為(wei) 前進角，在斜麵上方的稱為(wei) 後退角。當液滴滾落的一瞬間，前進角減去後退角得到的差值即為(wei) 滾動角。

圖 1  接觸角示意圖

在化學成分均一和完全水平的表麵，根據Yong’s方程，可以得到接觸角的計算方程：

式中, γs, g表示固氣間的界麵張力, γs, l表示固液間的界麵張力, γl, g表示液氣間的界麵張力。

1.2   粗糙度對接觸角的影響

Yong’s方程具有一個(ge) 嚴(yan) 苛的前提條件，即表麵的完全光滑和清潔。但是現實中的材料很難滿足化學成分均一和表麵完全平整的條件。當在光滑表麵用全氟烷(已知的表麵能最低的物質)修飾時，也僅(jin) 能達到疏水的狀態，因此絕對不能忽略表麵微結構對疏水性能的影響。考慮到粗糙度對接觸角的影響，參考文獻中提出了改進的理論模型。

(1) Wenzel模型。當水滴在微結構表麵時，可以浸滿微結構的凹陷中，如圖 2所示。在穩定狀態下，Wenzel模型所述的實際接觸角θW和Yong’s方程所說的理想接觸角θ可以用以下方程表示：

圖 2  Wenzel模型示意圖

式中, r是表麵粗糙因子。Wenzel模型的特點為(wei) ：當表麵粗糙因子大於(yu) 1時，增加r會(hui) 使得疏水的表麵更加疏水；但由於(yu) 水滴浸滿微結構的凹陷，導致表麵的粘附性變得非常大。

(2) Cassie模型。水滴與(yu) 固體(ti) 的微結構之間存在大量的空氣，凹陷內(nei) 部存在三相接觸麵，而非水滴直接浸滿凹陷，如圖 3所示。在此狀態下，實際的接觸麵積應該分為(wei) 兩(liang) 個(ge) 部分：水滴和固體(ti) 的接觸；水滴與(yu) 凹陷中空氣的接觸。如果水滴與(yu) 基板的接觸麵積與(yu) 總接觸麵積之比是fs, l，則此時的實際接觸角θC可表示為(wei) ：

圖 3  Cassie模型示意圖

Wenzel模型和Cassie模型之間的最大區別在於(yu) 微觀結構中存在空氣與(yu) 否。微結構內(nei) 是兩(liang) 相接觸還是三相接觸，會(hui) 極大地影響疏水性。一般地，處於(yu) Wenzel狀態的低表麵能表麵難以達到超疏水的效果，接觸角低於(yu) 150°或者接觸角高於(yu) 150°但滾動角很大具有極強的粘附性。而Cassie狀態的表麵不具有這種特點，當接觸角大於(yu) 150°時，滾動角將會(hui) 變得很小，具有超疏水效果。因此，理想狀態下應該製備出Cassie狀態的表麵，可以很好地改善疏水性能。Cassie狀態下，盡可能地增大水滴與(yu) 凹槽內(nei) 空氣的接觸麵積可以有效地提升疏水性能；但是當水滴與(yu) 凹槽內(nei) 空氣的接觸麵積太大時，凹槽內(nei) 空氣不足以支撐液滴，表麵張力的平衡被打破，將產(chan) 生從(cong) Cassie狀態到Wenzel狀態的變化。因此，控製氣液、氣固接觸麵的比例就顯得尤為(wei) 重要。激光刻蝕的方式，能通過調節工藝參量，精確地控製表麵微結構的形貌，獲得高穩定性的超疏水表麵。

2.   激光刻蝕表麵原理

激光刻蝕是通過高能激光束將熱量傳(chuan) 輸到材料表麵，使光斑照射區域內(nei) 發生熔融、汽化，從(cong) 而形成微結構。微結構的形貌與(yu) 尺寸則與(yu) 激光加工參量密切相關(guan) ，通過改變能量密度、掃描速率、掃描間距等工藝參量可獲得不同形貌和尺寸的表麵微結構。

根據不同脈衝(chong) 時間可以將激光分為(wei) 飛秒激光、皮秒激光、納秒激光以及長脈衝(chong) 激光。其中飛秒激光、皮秒激光和納秒激光因其脈衝(chong) 時間短，在材料表麵的熱影響區域小，可用於(yu) 刻蝕表麵微結構。大部分激光器所產(chan) 生的光束是高斯光束，各處能量密度在空間上分布不均勻。中心處的能量密度值I0最高，刻蝕深度最大，能量密度隨著遠離中心線變得越來越小，刻蝕深度也逐漸變淺，直至閾值Ith(刻蝕材料所需的最小能量密度)處，減小的能量密度已經不足以刻蝕材料表麵，如圖 4所示。激光能量密度直接影響了微結構的深度，使用較高的能量密度，則能提高I0值，刻蝕深度變大，可增大微結構的尺寸。

圖 4  刻蝕深度與(yu) 能量密度的關(guan) 係

掃描速率v較小時, 兩(liang) 光斑中心的距離小於(yu) 光斑半徑，激光光斑相互重疊，刻蝕出一個(ge) 個(ge) 相互連通的凹坑形成一條連貫的凹槽結構；當掃描速率逐漸增加時，重疊的激光光斑逐漸分離，兩(liang) 光斑中心的距離超過光斑半徑，此時形成的是瓦片狀微結構；當掃描速率增大至某一臨(lin) 界值時，光斑完全分離，刻蝕出一個(ge) 個(ge) 獨立的凹坑形成點陣結構。

掃描距離u較小時，光斑相互重疊，當所有光斑全部相互重疊時，表麵被完整的刻蝕一遍，由於(yu) 熔渣的濺射與(yu) 凝固，表麵形成不規則的形貌；掃描距離增大，兩(liang) 光斑中心的距離等於(yu) 光斑半徑，由於(yu) 光斑中心刻蝕的深邊緣處較淺，形成三角形的凸起微結構；掃描距離較大時，光斑完全分離，在兩(liang) 道激光掃射路徑之間會(hui) 生成一條長方形的凸起微結構。

因此，通過改變掃描速率與(yu) 掃描間距可獲得預設的各種微結構。激光刻蝕表麵的原理，如圖 5所示。

圖 5  激光刻蝕原理圖

3.   激光刻蝕超疏水表麵

3.1   飛秒激光刻蝕製備超疏水表麵

飛秒激光則是一種脈衝(chong) 時間隻有幾個(ge) 飛秒的激光。PAN等人利用飛秒激光在鈦合金表麵上掃描出微納米結構，修飾後得到超疏水表麵，製備出的超疏水鈦合金表麵放置3個(ge) 月依然具有穩定的超疏水性能。研究表明，通過提高能量密度，可以獲得微結構形貌規整，超疏水性能穩定的表麵。飛秒激光的脈衝(chong) 時間較短，因此，熱影響區域小，提高能量密度可以在不破壞微結構形貌的基礎上增大表麵粗糙度，減小水滴和基板的接觸麵積與(yu) 總接觸麵積之比，從(cong) 而提高鈦合金表麵的疏水性能。WU等人使用飛秒激光在不鏽鋼基板上加工釘狀微結構，然後采用水熱法在不鏽鋼微結構表麵構造納米結構，最後使用甲酰胺水溶液對表麵進行修飾，得高附著力表麵，接觸角為(wei) 160.2°。如圖 6所示，飛秒激光加水熱與(yu) 修飾的方式極大地提高了表麵的疏水性能，但微結構中液氣接觸麵所占比例過高，因此製備的表麵處於(yu) Wenzel狀態，具有高接觸角的同時有高粘附性。因此，設計合理的表麵微結構，是控製表麵浸潤性的關(guan) 鍵因素，不能過度提高氣液接觸麵積與(yu) 總接觸麵積之比，防止表麵浸潤狀態發生Cassie狀態向Wenzel狀態的轉變。SONG等人改變飛秒激光的工藝參量，得出掃描速率越大，疏水性能降低；激光功率增大，疏水性能提高；掃描間距在10μm~200μm，疏水性能最好的結論。ELISABETH等人通過飛秒激光在玻璃晶片上製備出超疏水與(yu) 超親(qin) 水相間的表麵，研究發現這種高對比度的浸潤表麵具有極強的集霧性能，為(wei) 生物醫學和微流體(ti) 裝置的設計提供了思路。SANDRA等人采用飛秒激光刻蝕設備在石英玻璃表麵構造微結構，再使用聚四氟乙烯降低表麵能，獲得高透明度的超疏水表麵，但該表麵具有極強的粘附性，接觸角滯後高達151°。飛秒激光由於(yu) 其良好的工藝性，製備超疏水表麵較為(wei) 容易，但隻有采用合適的工藝參量才能獲得穩定持久的微結構功能表麵。因此，關(guan) 於(yu) 飛秒激光工藝參量的研究為(wei) 工業(ye) 化生產(chan) 提供了一定的參考，具有重要的借鑒意義(yi) 。

圖 6  不鏽鋼表麵飛秒激光加工與(yu) 水熱法複合製備的雙尺度微結構

a—能量密度為(wei) 2.4J/cm2的飛秒激光製備的樣品30°傾(qing) 斜掃描電子顯微鏡圖  b—激光加工後再用水熱法製備的雙尺度微結構30°傾(qing) 斜掃描電子顯微鏡圖  c—雙尺度微結構局部放大圖  d—水滴在雙尺度微結構表麵的形貌圖

飛秒激光加工的優(you) 點是由於(yu) 其光斑和激光脈寬都較小，因此能作用於(yu) 非常微小的區域、加工精度極高、加工出的微結構穩定、表麵質量好；其缺點是成本極高、加工效率低、對加工環境要求較高，難以運用於(yu) 工廠的規模化生產(chan) 。飛秒激光適用於(yu) 實驗室對超疏水表麵浸潤機理等方麵的研究以及極少數高精度要求的微結構表麵。

3.2   皮秒激光刻蝕製備超疏水表麵

皮秒激光是一種脈衝(chong) 時間為(wei) 10-12量級的激光。LIU等人用功率為(wei) 4W、脈寬為(wei) 80ps、光斑直徑為(wei) 15μm的皮秒激光在鋁基上刻蝕出微納米複合結構，經過100℃保溫24h處理後製備出超疏水表麵。皮秒激光加恒溫處理製備的超疏水表麵解決(jue) 了修飾劑對環境的汙染和易脫落耐久度不高的問題，但存在恒溫處理時間過長、條件過於(yu) 苛刻以及難以批量生產(chan) 等問題。XIE等人用最大平均功率7W、光斑直徑為(wei) 25μm、掃描速率為(wei) 2000mm/s的光纖皮秒激光在304不鏽鋼上刻蝕出微納米複合結構，經修飾處理後製備出接觸角為(wei) 152°的超疏水表麵。如圖 7所示，刻蝕出的表麵具有規則的網格狀微結構，表麵質量較好。通過高掃描速率的激光束刻蝕不鏽鋼表麵，極大地提高了生產(chan) 效率，發揮了皮秒激光加工速度較快的優(you) 勢。SUN等人使用皮秒激光在不鏽鋼表麵刻蝕出微溝槽以及微坑陣列結構，降低表麵能後具有超疏水性能，並且通過海水浸泡實驗得出微溝槽結構比微坑陣列結構具有更好的抗生物汙垢性能。研究表明，表麵豐(feng) 富的微結構是抗生物汙染的重要因素，印證了表麵微結構是影響超疏水性能的因素之一。FATEMA等人利用皮秒激光在不鏽鋼上產(chan) 生分層織構，經微生物測試後，發現隨著接觸角的增大，附著在表麵的大腸杆菌數量減少，這種不鏽鋼改性表麵可減少食品機械表麵汙垢附著。LAWRENCE等人采用皮秒激光在不鏽鋼表麵製備出尺寸為(wei) 1μm的玫瑰花瓣狀微結構，不鏽鋼表麵由親(qin) 水表麵轉變為(wei) 超疏水表麵，展現了皮秒激光低成本的優(you) 勢，可以作為(wei) 飛秒激光的替代方案。皮秒激光刻蝕出的微結構功能表麵經濟性優(you) 於(yu) 飛秒激光製備的超疏水表麵，並且表麵性能也很耐久穩定，具有一定的實際運用前景。

圖 7  超疏水表麵掃描電子顯微鏡圖

皮秒激光因脈衝(chong) 時間比飛秒激光長，所以無需脈衝(chong) 壓縮裝置，皮秒激光器的造價(jia) 相對飛秒激光器便宜不少，但因為(wei) 其精密程度仍然較高，成本依然很高。皮秒激光的優(you) 點是生產(chan) 效率較高、加工出的微結構穩定、微結構形貌可控、表麵疏水性能較好；其缺點是經濟性仍然不理想、在工廠大規模生產(chan) 中不具有優(you) 勢。皮秒激光適用於(yu) 製備單間小批或者個(ge) 性化訂製的超疏水表麵。

3.3   納秒激光製備超疏水表麵

納秒激光是一種脈衝(chong) 時間為(wei) 10-9量級的激光。YANG等人用激光能量密度為(wei) 20J/cm2~45J/cm2、激光重複頻率為(wei) 70kHz~900kHz、掃描速率為(wei) 1034mm/s~1998mm/s的納秒激光掃描處理的鋁板表麵，將微結構鋁板置於(yu) 100℃烤箱烘烤12h，獲得超疏水表麵。如圖 8所示，經過納秒激光刻蝕過的表麵具有微納米複合結構，但整體(ti) 規整度不好，為(wei) 無序不規則結構。納秒激光因其極快的加工速度，具有很高的生產(chan) 效率，但要使用合適的工藝參量，否則表麵質量難以達到要求。van TA等人用光斑直徑為(wei) 25μm、激光重複頻率為(wei) 25kHz、掃描速率為(wei) 150mm/s的納秒激光掃描處理304不鏽鋼表麵，將經納秒激光掃描處理後的304不鏽鋼表麵修飾處理後製備出接觸角為(wei) 154°的超疏水表麵。納秒激光刻蝕設備出的表麵，微結構整體(ti) 形貌規整，但會(hui) 存在一定的熔渣，其疏水性能低於(yu) 飛秒與(yu) 皮秒激光刻蝕出的表麵。ALEXANDRE等人采用紅外納秒激光器在不鏽鋼表麵刻蝕波紋狀微結構，經氟矽烷修飾後獲得耐磨損的超疏水表麵，表明成本最低的紅外納秒激光也能製備穩定的超疏水表麵。RICO等人在鈦合金表麵刻蝕微柱結構，在低溫退火處理後獲得超疏水表麵。因其成本低廉且減少了降低表麵能所需的時間，是一種有效的製備超疏水表麵的工業(ye) 方法。OCANA等人采用數控納秒激光設備在鋁合金表麵刻蝕微結構獲得超疏水表麵。納秒激光設備較為(wei) 便宜，其經濟性非常好，並且自動化程度很高，在工業(ye) 化生產(chan) 中具有巨大的優(you) 勢。

圖 8  納秒激光刻蝕表麵掃描電子顯微鏡圖

納秒光纖激光加工由於(yu) 成本低、加工速度快、微結構穩定、對環境條件要求較低，具有較為(wei) 顯著的優(you) 勢，符合工廠的規模化生產(chan) 要求。但是由於(yu) 納秒光纖激光器的價(jia) 格較為(wei) 低廉，難以加工出高質量表麵、其工藝性和表麵形貌的可控性稍差。納秒激光有望被運用於(yu) 批量生產(chan) 超疏水表麵。

根據激光波長的不同，可以將激光器分為(wei) 紅外激光器與(yu) 紫外激光器，目前使用較多的紅外激光器波長為(wei) 1064nm，紫外激光器波長為(wei) 355nm。SHANG等人研究發現波長較短的激光光具有較高的光子能量。紫外激光的能量密度會(hui) 高於(yu) 紅外激光的能量密度，紫外激光刻蝕出的表麵具有豐(feng) 富的微納結構。YUAN等人證明波長355nm激光比1064nm激光對矽表麵的刻蝕更有效，激光波長對微結構的形成起著決(jue) 定性作用。因此，不同波長的納秒激光製備出的表麵，其微結構質量也有差別，波長越短則刻蝕出的表麵質量越好，但波長越短則代表激光設備越複雜，價(jia) 格越昂貴。紫外激光器加工精度高但成本高適用於(yu) 小批量生產(chan) ，紅外激光器經濟性好適用於(yu) 工業(ye) 化生產(chan) 。

4.   結束語

雖然大量的文獻中報道了激光刻蝕超疏水表麵的方法，但距離大規模生產(chan) 運用仍有一段距離。現有的激光製備超疏水表麵的方法主要依賴精密昂貴的儀(yi) 器和較苛刻的後處理方式，工藝繁瑣且加工效率低下，尚未達到工業(ye) 化生產(chan) 的要求。激光加工參量對表麵形貌以及超疏水性能的影響仍需深入研究，生成工藝參量手冊(ce) 作為(wei) 工業(ye) 化生產(chan) 的參考標準，仍需繼續尋找減少工藝步驟、提高生產(chan) 率、降低生產(chan) 成本、綠色環保的激光刻蝕超疏水表麵的方法，早日實現工業(ye) 化生產(chan) 。此外，智能化、多功能、強耐久的超疏水表麵將會(hui) 成為(wei) 未來的發展方向，在國防裝備、船舶運輸以及生活家居等方麵具備廣闊的應用前景。隨著激光，仿生以及納米技術的發展，超疏水技術通過與(yu) 其它多學科的融合，突破力學穩定性以及耐久性的限製，將在許多領域發揮巨大價(jia) 值。