石墨烯是一種令人興(xing) 奮的新材料，因其優(you) 異的性能而被譽為(wei) “神奇材料”。研究人員通過脈衝(chong) 激光束可以將石墨烯鍛造成納米級的可控3D形狀。鍛造機理是基於(yu) 激光誘導的石墨烯局部膨脹。

　　圖形摘要

　　石墨烯是碳的單原子層，是研究最多的2D材料，具有優(you) 異的載流子遷移率、強度、柔韌性、透明性和在寬範圍的電磁光譜中的恒定吸收，使石墨烯成為(wei) 電子、光子學和光電子學中新應用的優(you) 異材料。目前已發表的應用石墨烯的設備包括傳(chuan) 感器、場效應晶體(ti) 管（FET）、超級電容器和光電探測器。石墨烯並非嚴(yan) 格意義(yi) 上的平麵，而是包含波紋、皺紋和其他外平麵變形。這些結構形變對石墨烯的電子性質提供了一種方法，但要控製它們(men) 具有挑戰性。到目前為(wei) 止，對石墨烯第三維的改性依賴於(yu) 點起泡、基材成型或應變誘發的周期性調製，以及切割石墨烯或連接石墨烯片與(yu) 功能基團，而石墨烯本身的受控成形為(wei) 更複雜的定製3D結構仍然難以實現。

　　在該研究中，來自芬蘭(lan) 於(yu) 韋斯屈萊大學和中國台灣國立中央大學和的研究人員通過在惰性氣氛下利用飛秒激光脈衝(chong) 輻照產(chan) 生的局部應變感應將石墨烯鍛造成獨立的3D形狀。雖然較早地顯示出在空氣中進行激光輻照會(hui) 產(chan) 生含氧基團的石墨烯表麵的雙光子功能化，但研究人員在這項工作中認為(wei) 惰性氣氛允許進行根本不同的缺陷工程處理。他們(men) 使用彈性理論的計算機仿真證實了實驗觀察結果，並為(wei) 該方法提供了理論基礎。“光學鍛造”為(wei) 基礎研究和基於(yu) 石墨烯3D形狀的應用開發提供了新的可能性。

　　研究人員在氮氣和氬氣下通過緊密聚焦的飛秒脈衝(chong) 直接激光寫(xie) 入在Si / SiO2基板上對單層石墨烯進行了圖案化，這兩(liang) 者在質量上都相似。在石墨烯上對2×2μm²正方形的矩陣進行構圖。每個(ge) 方格均以441個(ge) 部分重疊的光斑照射，間距為(wei) 100 nm。每個(ge) 點的照射時間在0.1到2 s之間變化。出人意料的是，如原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy, AFM) 圖像所示，被照射的正方形形成了高高的平台，具有清晰的邊界（圖1a）。高度從(cong) 約3 nm到約20 nm不等（圖1b），並且與(yu) 照射時間的平方根成比例（圖S1）。從(cong) 理論上講，這種比例性是合理的。除了在圖案化之前石墨烯中已經存在的折疊之外，我們(men) 沒有在高平台上或高平台外部觀察到任何褶皺。值得注意的是，由於(yu) 增強了對被照射區域的反射，因此在光學顯微鏡下，圖案化的基質非常清晰可見（圖1c）。隨著照射時間的增加，照射點的亮度增加，並且顏色從(cong) 綠色變為(wei) 黃色。

　　圖1. 激光輻照石墨烯的表征。

　　▲圖解：(a) AFM圖像。(b) aFM中箭頭之間的AFM圖像的線輪廓。(c) 光學顯微鏡圖像。底部和右側(ce) 的線是30 nm厚和1μm寬的金參考網格的一部分。(d) 拉曼圖，顯示了在?1350 cm-1處D波段區域的綜合強度。(e) 由石墨烯測得的拉曼光譜，無輻照（底部），每個(ge) 點輻照0.5s（中）和2s（頂部）。(f) C 1s信號在285.0–284.2 eV處的XPS圖像。(g) 未輻照石墨烯（底部）和輻照石墨烯（頂部）的XPS調查光譜。(h) 非照射區（底部；f中的黑色箭頭）和照射區（頂部；f中的紅色箭頭）的XPS C 1s光譜。陰影區域顯示了用於(yu) 在f中構造圖像的區域。灰線顯示原始光譜。黑線是包含C═C（綠色），C-C（紅色）和背景（藍色）組成部分的擬合。

　　▲圖S1. 高架結構的高度與(yu) 每個(ge) 光斑照射時間的關(guan) 係。高度數據是從(cong) 圖1a中的AFM數據集中提取的。紅色曲線表示對輻照時間的平方根擬合。

　　▲圖2. (a) 在空氣（頂部）和氮氣（底部）下構圖的正方形的AFM圖像。箭頭指出了石墨烯的三角形截麵已折疊的位置。(b) 在氮氣下圖案化的大方塊的AFM圖像，此外在空氣下圖案化的中心區域。在左側(ce) 圖案的較大正方形之後和右側(ce) 圖案的較大正方形之前，對中心區域進行了圖案化。

　　圖2b顯示了通過組合在空氣和氮氣下的激光圖案化而製備的兩(liang) 個(ge) 正方形圖案對於(yu) 左邊的正方形圖案，首先在氮氣下對2×2μm²的大正方形進行構圖，形成6 nm高的平台。然後在空氣中對內(nei) 部的1×1μm²正方形進行構圖。內(nei) 方形略微皺折，平均高度為(wei) 3.5 nm。對於(yu) 右邊的正方形圖案，首先在空氣下對內(nei) 部1×1μm²正方形進行構圖，而在氮氣下對外部2×2μm²正方形進行構圖。在此，內(nei) 部正方形的高度為(wei) 1.3 nm，類似於(yu) 圖2a中的氧化區域。 外框再次為(wei) 6 nm高。數據表明，用含氧基團對石墨烯表麵進行官能化可導致平台形成的抑製。

　　石墨烯發生形變最合理的機製是輻照誘導缺陷形成。輻照時間越長，情況就越不同。長時間的單點照射產(chan) 生了直徑約1.2μm，高150nm的結構（圖3上）。

　　▲圖3. 點缺陷是石墨烯局部擴展的機製。實驗觀察到，由於(yu) 在一個(ge) 點處長時間照射而導致的150 nm高的部分塌陷結構以及倒塌結構的拉曼光譜。

　　建立3D圖案化的方法和機製後，石墨烯的3D結構的製造更複雜。第一個(ge) 示例是金字塔結構（圖4a）。首先製作基礎層，然後逐步構建下一個(ge) 層（圖4b中的輪廓），以製造金字塔。 這種金字塔在仿真中也被證明是穩定的。金字塔是對在先前形成的平麵結構上重複進行結構形成的可能性的一次有趣的演示，這種漸進式控製可以構建任意複雜的體(ti) 係結構。另外，研究人員還製造了一個(ge) 150 nm高的圓形半球，該球已對稱塌陷，一個(ge) 微型光柵、一個(ge) 螺旋形結構、一個(ge) 正方形矩陣和一個(ge) 火炬（圖5c-g）。

　　研究人員提出的將2D石墨烯鍛造為(wei) 3D形狀的方法為(wei) 進一步的研究提供了令人興(xing) 奮的可能性。例如，將石墨烯成型為(wei) 彎曲結構可用於(yu) 產(chan) 生巨大的偽(wei) 磁場或控製表麵等離激元極化子。此外，將石墨烯的3D結構可用於(yu) 製造層狀材料的支架 、懸浮的設備結構以及用於(yu) 納米流體(ti) 以及光學和電子設備的通道網絡。最後，由於(yu) 3D結構的形成僅(jin) 基於(yu) 晶格擴展，因此所提出的概念很可能是其他2D材料通用的。