本文探討了激光熔覆高熵合金的研究現狀、發展趨勢及應用前景。本文為(wei) 第二部分。

2．3. 進料係統

漿料供給係統（共沉積或熔合係統）、預放置粉末係統（重熔）、粉末噴射係統和送絲(si) 係統是可用於(yu) 激光沉積的幾種原料供給方式。熔合和重熔技術是兩(liang) 步工藝，通常用於(yu) 預埋送粉過程中的熔覆。在膏體(ti) 進料係統（參考圖12a）中，HEA包覆材料（預混合粉末）與(yu) 二元試劑（蒸餾水和聚乙烯醇（PVA）的混合物）混合以形成漿液。用粗砂紙將基材表麵適當粗糙化並用酒精清洗後。將均勻厚度的泥漿放置在表麵，並在烘箱中幹燥，以防止裂紋形成和氧化。在存在惰性氣體(ti) 的情況下，高強度激光束以規定的路徑在預先放置的漿料上移動，以產(chan) 生包覆層。Qiu合成了耐磨CrFeNiCoCuAl2鈦x-基於(yu) 1 mm 厚度的 HEA 包層通過漿料進料係統。然而，據報道，在預塗層過程中，由於(yu) 與(yu) 粘合劑（有機）相關(guan) 的雜質，出現了小孔隙。

圖 12.不同類型的粉末進料係統;（a）需要激光沉積漿料的熔融技術;（b）采用預先放置的粉末進行激光沉積的重熔技術;（c） 在激光作用期間通過噴嘴輸送粉末的粉末噴射技術;（d）需要以鋼絲(si) 為(wei) 原料的送絲(si) 技術

在重熔技術（參見圖12b）中，將預混合的粉末置於(yu) 基材材料上，並用高強度的激光束掃描該粉末以沉積包層材料。預先放置的粉末進料非常耗時，並且使用這種進料技術通常很難獲得複雜的幾何形狀。Shu等人通過將0.2毫米厚的HEA粉末置於(yu) H13鋼上，激光包覆耐磨和耐腐蝕的BCoCrFeNiSi基HEAC。由於(yu) 激光束和基板之間的間接接觸，在界麵處發現了小裂紋。因此，控製溫度梯度和熱量對於(yu) 獲得較強的界麵鍵合和較小的稀釋比非常重要。

在粉末注入進料（參見圖12c）中，惰性氣體(ti) 通過錐形同軸噴嘴將粉末輸送到熔池，同時激光束以恒定的速度移動。高強度激光束熔化來自噴嘴的粉末，並在基板上產(chan) 生包層。Chao等人控製了CoCrFeNiAl的熔覆特性x-基於(yu) LC技術的HEAC，在惰性氣氛中使用粉末注射進料製造。此外，作者能夠進行無缺陷的包層，具有均勻的微觀結構，最小的稀釋比和小的熔化間厚度。更少的粉末浪費，高效率以及優(you) 化熔覆過程中熱量的能力使該技術非常適合生成3D對象。它進一步分為(wei) 同軸進給，離軸進給和四流進料係統，具體(ti) 取決(jue) 於(yu) 光束的角度和供料設備中存在的噴嘴數量。

此外，它是最適合工業(ye) 應用的方法。然而，這種技術需要額外的粉末輸送設備，使其在LC-HEAC中的使用受到限製。送絲(si) 是對焊接技術的修改，其中複合線材通過拉推機構輸送，並通過激光照射熔化，部分通過熔池熔化，如圖12d所示。該工藝因其高效率和沉積速率而適合工業(ye) 用途。預置、糊狀進料和粉末注射係統大多是用於(yu) 沉積HEA的進料技術。然而，送絲(si) 係統需要準備原料絲(si) ，這對於(yu) LC-HEAC來說仍然不可行。

不同的工作情況：a）電磁閥處於(yu) 位置1；b）電磁閥處於(yu) 位置2；c）電磁閥的50 Hz換向頻率。

如上圖所示測試了不同的工作情況。在最初的測試中，回收容器已被拆除，將粉末引至容器的管道位於(yu) 噴嘴旁邊（圖中噴嘴左側(ce) 的管道）。左圖顯示了電磁閥處於(yu) 位置1時的過程，粉末通過四個(ge) 獨立的噴油器被拖到噴嘴出口。中間的圖形顯示螺線管處於(yu) 位置2時的過程，粉末通過藍管拖曳到回收容器。右圖顯示了電磁閥在20 ms換向周期內(nei) 工作的過程，因此，粉末被引導至噴嘴和回收容器。

總之，HEA粉末噴射進料係統是最通用的技術，有助於(yu) 提供具有更好和受控特性的包層。但是，應采用係統的方法在均質微觀結構、稀釋和粉末效率方麵優(you) 化工藝參數。然而，兩(liang) 步法由於(yu) 預放在基板上而受到限製，這使得難以控製HEA包層和基板之間的稀釋比和冶金鍵合。此外，漿料進料係統中涉及的缺陷是由於(yu) 激光照射時蒸發的漿料造成的。

2.4. 激光加工參數

在任何工程現象中，精確控製工藝參數對於(yu) 獲得高性能是必要的。同樣，LC技術中存在各種激光加工參數，這些參數會(hui) 影響熔覆層的特性。圖13顯示了LC-HEAC特性對激光加工參數和粉末特性的依賴性。激光束的處理參數分為(wei) 四種類型：激光束的特征包括激光光斑尺寸，激光功率，波長，光束輪廓，散焦距離和偏振。然而，表麵參數包含保護氣體(ti) 、熔覆方向、掃描速度、預熱、艙口距離和重疊比。而HEA產(chan) 品的特性包括包層幾何形狀，HEA的組成，熱和冶金性能，以及HEA粉末包層的特征包括元素的粉末組成，注射角度，粉末進料速率，每個(ge) 元素的粒徑和噴嘴距離。粉末的特性已在上一節中討論。從(cong) 冶金特性、質量特性和熔覆特性方麵研究了LC-HEAC的質量。激光加工參數，特別是激光功率、掃描速度、散焦距離、激光光斑尺寸、重疊比以及粉末進給率需要優(you) 化，以獲得改進的LC-HEAC。

圖 13.LC-HEAC的冶金特性、質量特性和熔覆特性對激光器和HEA粉末的加工參數的依賴性。

隻有在適當的激光功率下製備塗層，才能降低LC-HEACs的缺陷。微裂紋的出現是由於(yu) 激光功率的增加，而低功率熔覆層中含有未熔透的粉末和氣孔。當掃描速度過快時，會(hui) 導致粉末和基體(ti) 不完全熔化，而當掃描速度過低時，激光熔覆層會(hui) 過熱。因此，分析和調整掃描速度對高質量覆層是至關(guan) 重要的。很少有人研究工藝參數對冶金、質量和熔覆特性的影響。

為(wei) 了研究激光功率和掃描速度對LC-HEACs特性的影響，Wang等在鋼表麵合成了金剛石增強fecocrmoni基LC-HEACs，掃描電鏡(SEM)分析表明，該LC-HEACs具有超細組織、樹枝狀表麵形貌、在最小的選擇功率下，界麵結合較強。隨著激光功率的增加，熔池溫度的升高，稀釋率提高到47%。在高掃描速度下，激光-材料相互作用時間越短，未熔化HEA粉末的冶金結合越差，導致微裂紋的產(chan) 生。

同樣，Guo等報道了掃描速度和激光功率對通過LC技術在M2工具鋼上製備的almofecrtiwnb基HEAC的硬度、耐磨性和表麵形貌的影響。結果表明，隨著激光功率的增加，合金的硬度和耐磨性隨著稀釋率的增加而降低。SEM分析表明，隨著功率的增加，不規則、不均勻的枝晶形貌轉變為(wei) 規則的枝晶結構，低功率下出現微裂紋，這是由於(yu) W和Mo元素造成的嚴(yan) 重晶格畸變(見圖14)。低激光功率下未熔化的富w粒子出現的白點，由於(yu) 粒子完全熔化，在高激光密度下開始消失。在另一項研究中，Shu等人研究了功率對bfecocrni基激光熔覆層特性的影響，發現熔覆層發展出非晶相。此外，由於(yu) 高能量輸入與(yu) 低冷卻速率以及稀釋率的增加，功率的增加降低了這些成分的比例。硬度的降低與(yu) 高激光功率下非晶含量的降低有關(guan) (見圖15)。非晶含量高的包層具有較好的耐蝕性和耐磨性。

圖14 不同激光功率下製備的AlMoFeCrTiWNb材料的SEM顯微形貌;(a, f)在最低激光功率為(wei) 2.4kW時，晶界處形成了具有析出相的典型不規則枝晶組織;(b, g)白色表示在較低的激光功率2.6kW下的W未熔化粒子。由於(yu) 晶格畸變，熔覆層中存在少量微裂紋;(c, h)當激光能量密度為(wei) 2.8kW時，不規則組織向規則枝晶組織轉變，碳化物晶粒尺寸增大;(d, i)在3kW時，包層未發現微裂紋。然而，毛孔仍然很少;(e, k)白色粒子在3.2kW時消失，因為(wei) 高激光束能量完全融化了富w粒子。

圖15 分別用折線圖和條形圖表示激光功率對顯微硬度和非晶含量的影響;(a)熔覆層的硬度分布，硬度沿熔覆層深度遞減。這是由於(yu) 主要的非晶相在上表麵;(b)條形圖上的無定形含量顯示，由於(yu) 稀釋比的增加，無定形含量隨功率的增加而降低。

Ni等人研究了掃描速度對Nd: YAG激光製備al0.5 cu0.7fenicocrc基HEACs的影響，並在最高掃描速度(630mm/min)下，由於(yu) 塗層與(yu) 基體(ti) 的更好混合，形成了具有超細組織的無缺陷塗層。在另一項研究中，Zhang等通過LC沉積cocrfeniti0.5基HEA，研究了熔覆特性與(yu) 冶金特性之間的關(guan) 係，並觀察到激光輻照能量的增加提高了熔覆寬度和稀釋比。然而，大量的高能束使基板過熱，基板上的鐵元素向包層移動導致了高度的稀釋。

影響熔覆層顯微組織和質量的激光工藝參數主要取決(jue) 於(yu) 兩(liang) 個(ge) 或兩(liang) 個(ge) 以上參數的組合。因此，建議通過實驗和優(you) 化算法的設計，使各參數達到最優(you) 值。Chao等人合成了LC技術製備的基於(yu) cocrfenialx(0≤x≤2)的HEAC，研究了激光加工參數和粉末進給速率對冶金和熔覆特性的影響。結果表明:隨著送料速度的增加，熔覆層深度減小，互擴散層厚度減小，熔覆層厚度增加;此外，激光功率的增加增加了包層高度、寬度、深度和擴散層厚度。研究了同軸進給係統的稀釋度與(yu) 進給速度、激光功率、包層深度和掃描速度等參數之間的關(guan) 係。同樣，重疊率也是影響包層波紋度和表麵形貌的另一個(ge) 因素。Ye等和Li等合成了無缺陷的CoCrCuFeNiAlx和FeCoCrMnTi0.2，最佳重疊率約為(wei) 33%和60%，具有優(you) 良的塗層和包覆特性。

除工藝參數外，熔覆層特性尤其是稀釋比也取決(jue) 於(yu) 合金元素的添加。Zhang等發現，Si、Mn和Mo元素以較小比例的摻入顯著改善了合金的冶金和熔覆特性。Jiang等研究了Cr含量對LC技術生產(chan) 的基於(yu) alcofenicrx(0.5≤x≤2)的HEACs稀釋率的影響。作者觀察到，由於(yu) Cr含量的高吸收能力，使稀釋率從(cong) 36.6%提高到56.68%。

綜上所述，有各種工藝參數影響LC-HEACs的組織、表麵形貌和機械性能。這些參數的不適當值會(hui) 產(chan) 生包括未熔化顆粒、不連續和不均勻的包層幾何形狀、氣孔和微裂紋在內(nei) 的缺陷。由於(yu) 低的能量輸入和高的進粉速度，在LC-HEACs中出現了未熔化的顆粒。此外，快速冷卻隨著掃描速度的增加而增加。因此，為(wei) 了獲得高質量的熔覆層，需要考慮各個(ge) 激光加工參數。

2．5． LC-HEACs缺陷

在LC-HEACs中遇到的問題之一是，由於(yu) 熱失配和快速淬火速度而產(chan) 生的高殘餘(yu) 應力，導致冶金界麵出現裂紋。覆層與(yu) 基體(ti) 之間的高溫梯度是產(chan) 生裂紋的主要原因。此外，與(yu) 襯底材料相比，包層材料的熱膨脹係數較低。基體(ti) 材料的預熱通過降低殘餘(yu) 壓應力來參與(yu) 裂紋的消除。許多作者研究了在包層前加熱基底的效果，並觀察到了積極的結果。

Liu等人通過LC技術，在200°C的溫度下對鋼基體(ti) 進行預熱，合成了無缺陷的alcocrfeniti0.8基的HEACs。結果表明，預熱降低了溫度梯度，沒有出現裂紋。在另一項研究中，Liu等人[170]在200°C預熱基體(ti) ，並開發了TiC增強的alcocrfeni基LC-HEACs。SEM分析表明，TiC與(yu) 基體(ti) 晶粒具有良好的冶金結合強度。界麵上沒有出現空洞或微裂紋。同樣，Huang等人通過在450°C預熱Ti6Al4V襯底，開發了基於(yu) alcrtisi的LC-RHEAC。觀察到少量氣孔和微裂紋，冶金結合良好。

為(wei) 了改善冶金結合，Cui等人報道了alfenicocrc基HEA覆層與(yu) 304基體(ti) 之間的成分不匹配導致縱向和橫向裂紋的形成，如圖16b所示。為(wei) 了消除這些裂紋和殘餘(yu) 應力，引入了中間層[CoNiFe2]。CoNiFe2層避免了imc的形成，提高了界麵結合強度，如圖16c所示。能譜分析(EDS)表明，由於(yu) CoNiFe2層與(yu) 基體(ti) 材料的良好混合，Fe和Co含量向基體(ti) 方向增加。

圖16 SEM觀察了alfenicocr基LC-HEACs的截麵及中間層對其顯微組織的影響;(a、b)界麵區成分失配引起的裂紋形貌圖;(c, d)界麵結合良好的枝晶形貌。此外，引入CoNiFe2作為(wei) 中間層後，由於(yu) 複合材料具有更好的混溶性和溶解度，沒有出現裂紋;(e)預熱基底和超聲輔助激光熔覆設備圖，超聲係統以20kHz的頻率振動，SEM顯微圖顯示良好的冶金結合，無微裂紋和氣孔。它還減輕了殘餘(yu) 應力。

通過優(you) 化激光加工參數、對基片進行預熱和引入中間層，可以在一定程度上消除LC-HEACs的內(nei) 表麵缺陷。然而，元素偏析、夾雜物和結構波紋需要混合技術(外場輔助LC技術)。LC技術中超聲振動的應用確保了HEA粉末更好的攪拌、混合和擴散，可以減輕殘餘(yu) 應力和裂紋，如圖16e所示。LC-HEAC文獻中隻有一篇報道，Wen等將預熱處理與(yu) 超聲輔助LC技術相結合，合成了fecrcoalmn0.5 mo0.1基的HEAC。施加20kHz頻率的振動;在BCC固溶相和可控稀釋條件下，觀察到無缺陷、耐磨、耐腐蝕的包覆層。

綜上所述，可以采用預熱、混合LC技術和中間層來適應殘餘(yu) 應力和消除裂紋。中間層元素的選擇取決(jue) 於(yu) 溶解度和形成imc的惰性。此外，該混合技術生產(chan) 了無缺陷的LC-HEACs與(yu) BCC固溶相，使塗層耐磨和耐腐蝕。

殘餘(yu) 應力:LC-HEACs中的殘餘(yu) 應力是由於(yu) 熱失配和快速冷卻速率而產(chan) 生的。這將導致冶金缺陷、微裂紋、空洞、氣孔、夾雜物和表麵不規則性的形成。此外，這些應力也會(hui) 影響包層的機械性能。因此，對HEA包層進行預熱處理和後熱處理可以減輕這些應力。Dada等人通過激光作用和預熱(400°C)對殘餘(yu) 應力的影響，合成了AlTiCrFeCoNi和AlCoCrFeNiCu包層。作者觀察到殘餘(yu) 應力的顯著降低以及機械性能的改善。在另一項研究中，Tong等人報道了後加熱對激光增材製造fecrconimn基HEA的影響，使用x射線衍射分析(XRD)測量了殘餘(yu) 應力。作者觀察到，在700°C和1100°C時，由於(yu) 位錯滑動，試件的後加熱降低了殘餘(yu) 應力(見圖17)。

圖17 圖為(wei) 在不同激光功率下，700°C和1100°C試件的實測殘餘(yu) 應力。殘餘(yu) 應力隨加熱時間的延長而降低。由於(yu) 淬火速率高，激光功率越低，殘餘(yu) 應力越大。此外，固化包層收縮體(ti) 積的減弱增加了殘餘(yu) 應力，為(wei) 1kW。

2.6 LC-HEACs的建模優(you) 化

通過優(you) 化激光加工參數，可以降低LC-HEACs的缺陷和熱殘餘(yu) 應力。然而，由於(yu) LC技術的非線性、複雜性和動態性，其建模難以理解。根據文獻將模型進一步分為(wei) 分析型模型和經驗型模型。

2.6.1 前後模型

這些模型需要實驗數據，可用於(yu) 複雜非線性LC技術的預測。很少有人研究基於(yu) 經驗的模型:Anas等人在單cu0.5 fenitial包層軌道上應用回歸分析(RA)和方差分析(ANOVA)模型，建立了包層特性(稀釋百分比、長寬比和包層角)與(yu) 激光加工參數(激光功率、掃描速度和進給速率)之間的關(guan) 係。稀釋率提高46.5%，包衣角提高4.0%，縱橫比提高5.7%。Ma等人[175]建立了激光加工參數(離焦、激光功率、掃描速度)、質量特性(殘餘(yu) 應力)和熔覆特性(熔覆深度、熔覆寬度、熔覆角和稀釋度)之間的經驗關(guan) 係，並觀察了低稀釋率和殘餘(yu) 應力的激光加工參數。作者應用這些參數，利用多目標量子粒子群優(you) 化(MOPSO)技術開發了基於(yu) fenicocr1.5 nb0.5的HEA包層。類似地，Anas和Dubey[176]應用了一種多優(you) 化技術來發展包層特性(包層角、稀釋度和縱橫比)和質量特性(硬度和侵蝕率)之間的相關(guan) 性。實驗結果表明，複合材料的硬度、抗衝(chong) 蝕性和包層性能均有顯著提高。

激光熔覆工藝參數對稀釋度的影響:(a)工藝參數攝動圖;(b) P, v等高線圖;f (c), v;(d) P f。

激光熔覆工藝參數對稀釋度的影響上圖所示。圖(a)所示的攝動曲線描述了工藝參數對稀釋的影響。從(cong) 圖中可以看出，激光束功率和離焦對降低稀釋有負麵影響。離焦的影響比激光束功率的影響更為(wei) 顯著。當光束能量分布為(wei) 高斯分布時，光束直徑隨離焦的減小而減小。所以激光束越集中，能量密度越高。此外，還可以發現，當掃描速度超過一定值(586mm/min)時，稀釋度下降更明顯。圖(b)~(d)顯示了各因子相互作用對稀釋的影響。很明顯，更少的熱輸入可以減少稀釋，比如降低能量或增加掃描速度和離焦。對於(yu) 粉末層吸收的能量形成熔池，剩餘(yu) 的能量可以熔化基板，能量越少意味著基板熔化越少，從(cong) 而可以降低稀釋度。而能量較低導致熔池對流減弱，從(cong) 而導致塗層孔隙率增加等問題。因此，合理的能量輸入是獲得高質量激光熔覆層的關(guan) 鍵。

來源：A review on laser cladding of high-entropy alloys, their recenttrends and potential applications，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.06.041

參考文獻；S.H. Albedwawi, A. AlJaberi, G.N. Haidemenopoulos, K.Polychronopoulou，High entropy oxides-exploring a paradigm of promising catalysts: areview，Mater Des, 109534 (2021)