本工作為(wei) 激光清洗鋁合金表麵海洋微生物汙垢提供了基礎研究和實踐指導。本文為(wei) 第一部分。

摘要

本文創新性地采用環保型納秒脈衝(chong) 光纖激光清洗技術，對鋁合金表麵厚度為(wei) 61.7 ± 26.5 μm的天然海洋微生物汙垢進行了去除。通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、電子探針(EPMA)、原子力顯微鏡(AFM)和能量色散光譜(EDS)對樣品未清洗和清洗後表麵的形貌和化學成分進行了檢測和分析。用接觸角分析儀(yi) 對清洗後表麵的潤濕性進行了研究。使用不同的激光影響(1.38-5.52 J/cm2)可以成功地清潔鋁表麵以清除海洋微生物汙垢。激光清洗後表麵鋁含量約為(wei) 88 wt%，達到原始基體(ti) 表麵鋁含量的91.7%。機理分析表明，激光誘導汽化和燒蝕對海洋微生物汙染具有明顯的破壞和根除作用。生成的新表麵沒有損壞，是可接受的。在特定的激光影響下(5.52 J/cm2)，表麵甚至具有額外的超疏水性，為(wei) 定期使用提供了防汙的可行性。本工作為(wei) 激光清洗鋁合金表麵海洋微生物汙垢提供了基礎研究和實踐指導。

1介紹

海洋生物汙染是指生物有機體(ti) 在海水或潮濕環境中浸沒的材料表麵不必要的生長和積累。海洋生物汙染被視為(wei) 一個(ge) 複雜的多階段過程，包含數千種海洋生物。海洋生物積垢形成的階段如圖1所示。一旦結構材料浸入海水中，海洋生物汙染過程就開始了。首先，由於(yu) 一些溶解的有機和無機分子的吸收，調節膜很快在其表麵形成。由於(yu) 重力、洋流、趨化性和布朗運動，存在於(yu) 海洋環境中的海洋微生物可以通過運輸接觸調節膜。然後，海洋細菌、矽藻、孢子等在表麵定居。混合微生物的有組織群落、細胞外聚合物（EPS）的周圍基質以及代謝物形成海洋生物膜，即海洋微生物汙染。最後，隨著軟質和硬質海洋宏觀生物汙染的沉降，海洋生物汙染過程繼續進行，如藻類、藤壺、貽貝、管蠕蟲等。

圖1海水淹沒結構物上形成的海洋生物汙垢的生長階段。

自遠洋航行以來，海洋生物汙染一直是航運業(ye) 的一個(ge) 棘手問題，因為(wei) 它會(hui) 導致更高的油耗、更大的腐蝕破壞、更高的生物安全風險、降低速度和機動性。它還影響海洋結構物。海洋生物汙染給船舶、海軍(jun) 艦艇、石油設施、海洋養(yang) 殖和海水冷卻係統造成了巨大的經濟損失和環境懲罰。據統計，工業(ye) 界每年用於(yu) 防止生物汙染的費用超過50億(yi) 美元。與(yu) 船體(ti) 生物汙染相關(guan) 的總成本約為(wei) 每艘船每年100萬(wan) 美元。微生物汙染可使美國海軍(jun) 驅逐艦的油耗增加10.3%。哪怕是大型船舶上1毫米厚的微型生物汙垢將船體(ti) 摩擦阻力增加了80%，也會(hui) 導致速度損失15%。Characklis（1990）還計算出，厚度隻有25 μm可使船體(ti) 阻力增加8%。Schultz（2007）發現，被微生物汙染的船體(ti) 的摩擦係數在33%到187%之間。Salta等人（2013年）指出，微生物汙垢在降低船舶水動力性能方麵起著重要作用。Galhenage 等進一步得出結論，船體(ti) 汙垢不可避免地會(hui) 增加幹船塢的頻率，從(cong) 而給船東(dong) 造成嚴(yan) 重的經濟損失。因此，定期清理或防止材料表麵累積的海洋生物汙垢是迫切和必要的。

許多解決(jue) 方案已被用於(yu) 控製生物汙染，可分為(wei) 兩(liang) 組，（1）去除方法和（2）預防方法。流程圖（圖2）總結了目前的生物汙染控製方法。

圖2 生物汙染控製方法概述。

化學方法通常包括使用能夠滅活和殺死微生物細胞的化學品或殺生物劑。它們(men) 對微生物生命有毒。殺生物劑的去除機製是破壞細胞的結構和功能。殺菌劑可以是氧化的，也可以是非氧化的。氯是使用最廣泛的氧化性殺生物劑，因為(wei) 其成本低、效率高，但可能會(hui) 造成水環境汙染和設備腐蝕。另一方麵，非氧化性殺菌劑包括銨化合物、異噻唑啉、有機硫化合物、醛類和表麵活性劑等。海洋微生物會(hui) 對化學品產(chan) 生耐藥性，因此長期使用會(hui) 導致失效。

物理去除方法可以有效避免環境危害和抗菌性。這些技術包括機械清除、聲學和紫外線等。手動機械清潔（例如，使用電動和非電動手持工具）是一種方便且熟悉的技術，涉及擦拭、刷洗、刮除和高壓水射流。高勞動密集型和不可控的基質損傷(shang) 是目前的兩(liang) 大問題。近年來，開發了一些水下機器人，以實現水下船體(ti) 刷式機械清洗。對於(yu) 聲學除霧方法，已研究的應用主要集中在消除船體(ti) 、管道以及壓載水的生物汙垢。這些方法可分為(wei) 超聲波和聲學火花。超聲波的去除機製是空化導致生物汙垢死亡和抑製，而對於(yu) 聲火花器，去除機製尚不清楚。潛在問題是去除效率低以及人為(wei) 噪聲對海洋生物的負麵影響。紫外線輻射的使用可以使生物汙垢失活。它通常用於(yu) 殺死水環境中的微生物，但不適合去除固體(ti) 表麵的生物汙垢。

船體(ti) 上的宏觀汙垢會(hui) 增加阻力和燃油消耗。圖片由佛羅裏達州傑克遜維爾北佛羅裏達造船廠提供。

生物汙染的生物控製可以定義(yi) 為(wei) 利用微生物內(nei) 部的機製幹擾其生活。群體(ti) 感應是細菌的一種通信機製，它可以被幹擾以防止生物汙染。增強本地天敵也可用於(yu) 控製海洋環境中的生物汙染。噬菌體(ti) 的使用也是食品和醫療行業(ye) 控製生物汙染的一種方法。但對於(yu) 海洋環境，需要更多的研究來確定預防效果。

表麵控製一直是防汙領域的研究熱點。仿生表麵的製備和聚合物抗菌功能塗層的製備是兩(liang) 大主流趨勢。兩(liang) 者都可以防止微生物附著的初始階段，從(cong) 而延緩和控製生物汙染。仿生表麵的概念源自自然界（荷葉表麵），它具有超疏水和自清潔特性。根據表麵物理化學分析，材料表麵的潤濕性不僅(jin) 取決(jue) 於(yu) 其化學成分，還取決(jue) 於(yu) 其粗糙度/形態，即表麵微觀和納米結構。Pan等人（2019）在AISI 420馬氏體(ti) 不鏽鋼板上製造了超疏水抗菌表麵。在振蕩狀態下，激光紋理表麵能抵抗99%的大腸杆菌和93%的金黃色葡萄球菌的粘附，在靜止狀態下幾乎沒有細菌粘附。Boinovich 等（2018）發現，超親(qin) 水鋁合金表麵對大腸杆菌的防汙效果優(you) 於(yu) 超疏水鋁合金表麵。使用聚合物基塗料控製生物膜的情況也在增加。研究報告稱，在聚合物中添加了銀、銅、鋅等金屬，以增強其防汙性能。製備穩定抗菌表麵的表麵處理包括聚合物共混、塗層、接枝或在製備過程中使用無機添加劑。

在許多長度尺度上發生的動態生物積垢過程示意圖。

生物汙染是一個(ge) 非常動態的過程，它跨越許多長度和時間尺度（上圖）。海洋環境中新表麵的汙染通常被描述為(wei) 四個(ge) 階段的過程：有機分子調節層的形成，細菌和矽藻等微生物的初級定殖，藻類孢子的單細胞定殖，以及多細胞大型汙染物的附著。

為(wei) 了克服現有去除方法的上述缺點，有必要開發一種有效的綠色方法，在不損壞或改變基質的情況下去除金屬表麵不需要的海洋生物汙垢。因此，激光已成為(wei) 去除生物汙垢的一種有前景的工具。

近幾十年來，脈衝(chong) 激光表麵清洗技術引起了人們(men) 的廣泛關(guan) 注。關(guan) 於(yu) 激光照射與(yu) 微生物相互作用的一些初步研究可以追溯到20世紀90年代。A 7·3 mW氦氖激光被證實能夠殺死牙齒上的細菌。然而，激光治療海洋微生物的應用仍然非常有限。Nandakumar選擇了特定的海洋微生物作為(wei) 去除對象，其中包括偽(wei) 交替瘤菌、矽藻中肋骨條藻和纖細毛殼藻以及在鈦和玻璃基質上形成的海洋天然生物膜。這些研究集中在生物學領域。通過測量不同激光照射時間的光密度（OD）和總活菌數（TVC），分析生物膜的生長和死亡率。輻照前，將所有細菌和矽藻轉移到無菌玻璃試管中。用最大平均輸出功率為(wei) 4 W、低頻為(wei) 5 Hz或10 Hz、脈衝(chong) 寬度為(wei) 5 ns的Nd: YAG激光器照射這些海洋生物。主要的去除機製是破壞細胞壁，導致微生物死亡。該技術在給水係統領域具有很高的應用潛力。因此，激光輻照可以被認為(wei) 是未來可能的除霧技術。激光技術具有非侵入性、可控精度和環境友好等顯著優(you) 點，是一種很有前途的材料表麵清潔工具。

隨著激光技術和機器人集成技術的高速發展，高平均輸出功率的脈衝(chong) 納秒激光器得到了發展。激光清洗源自此階段。它正在成為(wei) 一種綠色技術，能夠清潔或去除廣泛的物體(ti) ，如金屬膜、塗層、油、顆粒和其他汙垢。通過最近的基礎研究，激光清洗已在工業(ye) 領域取得重要地位。例如，（1）航空航天領域：在焊接/釺焊前去除航空航天輕質合金表麵氧化膜；（2）航空領域：修複前去除機身上的油漆/塗層；（3）汽車領域：焊接前從(cong) HPF鋼表麵去除鋁矽塗層；（4）核領域：清潔核電廠中的汙染顆粒。

在這項工作中，創新性地利用高效環保的高功率納秒光纖激光清洗技術，從(cong) 鋁合金表麵直接去除化學複雜的自然生長的微生物汙垢。與(yu) Nandakumar報告的結果不同，這項工作的獨特性和新穎性在於(yu) ，它是一種環境有效的方法，其中激光用於(yu) 瞬間清除、根除和消除海洋微生物汙垢，而不是破壞海洋微生物或導致細胞死亡。它具有更高的效率，更適用於(yu) 固體(ti) 表麵的除霧。這對於(yu) 海洋輕質工程構件表麵生物汙垢的環境高效清洗具有重要意義(yi) 。

此外，激光清洗後的基板表麵可以獲得超疏水性。這是其他除霧技術無法實現的另一項創新。圖3顯示了這項工作的研究程序流程圖。為(wei) 了使實驗結果更具適用性和說服力，將所有金屬基質浸泡在海洋環境中，在其表麵形成自然微生物汙垢。首次對被海洋微生物汙垢覆蓋的鋁合金清潔和未清潔表麵的宏觀和微觀形貌以及化學成分進行了表征和研究。然後，研究了不同激光注量對清洗質量的影響。最後，對其去除機理進行了初步探討。這項工作將有助於(yu) 開發激光清洗技術，以去除和防止海洋微生物汙染，實現綠色可持續清潔目標。

圖3 這項工作的研究程序流程圖。

2 實驗性

2.1 樣品

2017年9月，30片新基體(ti) 6係列鋁合金，尺寸120 毫米 × 40 毫米 × 1.5 mm被牢固地固定在一個(ge) 裝置上，並在煙台市海岸附近2米深的海裏懸浮60天。在海水懸浮之前，對所有新鮮的原始鋁合金板樣品進行了詳細表征，如圖所示。海水浸泡後，取出基質，並在實驗室環境中放置3天。然後對樣品進行激光清洗。圖4顯示了海水浸泡前和現場檢索後鋁合金板材表麵的代表性宏觀圖像。原始鋁合金基底具有明亮的金屬光澤（圖4（a））。圖4（b）反映了淡黃色海洋生物膜和幼蟲明顯隨機分布的真實情況。

圖4 鋁合金樣品的代表性圖像：（a）海水浸泡前，（b）海水浸泡後，準備進行激光清洗時。

2.2 激光清洗

圖5（a）顯示了本實驗中使用的激光清洗係統的照片。使用與(yu) 激光頭集成的工業(ye) 機器人來選擇加工區域。選擇納秒脈衝(chong) 光纖激光器作為(wei) 激光源，其最大平均功率為(wei) 1000 W (IPG，美國)，波長為(wei) 1064 nm，脈衝(chong) 寬度為(wei) 30 ns。激光清洗的掃描路徑如圖5（b）所示。圖5（c）顯示了激光清洗粘附在鋁合金基底表麵的海洋微生物汙垢的示意圖。

圖5（a）所用激光清洗係統的照片和（b）激光清洗掃描路徑的示意圖（c）激光清洗鋁合金表麵天然海洋微生物汙垢的示意圖。

3 結果

3.1 宏觀觀察

圖6顯示了不同激光注量和清潔周期下激光清潔表麵的宏觀圖像。在激光清洗過程中，由於(yu) 微生物汙垢內(nei) 的水蒸發，感覺到強烈的海洋氣味。這是納秒脈衝(chong) 激光與(yu) 某些海洋生物相互作用的結果。如圖6（a）所示，在第20次清潔循環後仍存在一些殘留痕跡。這表明這種較低的激光影響可以逐層去除生物膜，但效率較低。近年來，利用納秒激光製備不同結構功能表麵的研究得到了廣泛的研究。微觀尺度形態特征主要包括平行線凹槽、網格、斑點模式和簇狀花狀微結構。在這項工作中，應用激光束既可以清理附著有海洋微生物汙垢的髒表麵，也可以對鋁合金基底進行微加工。

圖6 麵積為(wei) 20mm × 40 mm的激光清洗表麵的宏觀圖像。

來源：Nanosecond pulsed fiber laser cleaning of natural marinemicro-biofoulings from the surface of aluminum alloy，Journal of Cleaner Production，doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.118724

參考文獻：A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (sixthed.), John Wiley & Sons, Inc., New York (1967)