本工作為(wei) 激光清洗鋁合金表麵海洋微生物汙垢提供了基礎研究和實踐指導。本文為(wei) 第二部分。

3.2 微觀結構表征

圖7（a）和（b）顯示了覆蓋有海洋微生物汙垢的未清潔樣品的表麵和橫截麵微區形態。從(cong) 背散射SEM圖像（圖7（a）），觀察到四個(ge) 具有不同顏色對比度的典型區域，這可能對應於(yu) 不同的元素組成。如圖7（b）所示，海洋生物膜的厚度不均勻。圖7（c）顯示了通過EDS獲得的未清潔表麵的化學成分，圖7（a）中有四個(ge) 標記為(wei) a、b、c和d的點。為(wei) 了便於(yu) 分析，元素組成分為(wei) 四類：C、O、Al和含有鈉、矽、P、S、K、Ca、Cr和Fe的無機鹽。需要注意的是，來自Al–Mg–Si合金基底的Si和Mg也包含在無機鹽中。

圖7 （a）激光清洗前覆蓋鋁合金板表麵的微生物汙垢表麵形態和（b）微生物汙垢橫截麵形態的SEM圖像，以及（c）未清潔表麵的化學成分。

圖8（a）顯示了宏觀表麵形態的低倍背散射SEM圖像，清晰顯示了不同對比度的區域。從(cong) 這種表麵狀態，通過在鋁合金表麵觀察到的不同顏色，可以清楚地看到某些特定元素的位置，如Al、O、Na、K、C和Ca（圖8（b–g））。因此，基於(yu) 微觀分析，在鋁合金基底上形成的微生物汙垢具有不均勻的化學成分和複雜的表麵條件，這可能給激光清洗帶來一些新的挑戰。

圖8 (a)低倍背散射SEM圖像和(b) - (g)鋁合金板表麵微生物汙垢的元素分布。

圖9顯示了在不同激光注量下激光清洗後鋁合金表麵的SEM形貌。激光清洗後的表麵與(yu) 激光清洗前的表麵明顯不同（圖7、圖8）。可以看到，在激光清洗後，圖9中標記有A、B、C和D等大的光滑區域以及一些微小的凹坑被暴露出來。較大的光滑區域是鋁合金基體(ti) 表麵在清潔後暴露。隨機分布的凹麵1–10 μm的大小不是由激光清洗引起的，而是與(yu) 基板本身的狀況有關(guan) 。凹坑的形成是由於(yu) 軋製過程中產(chan) 生的收縮。對於(yu) 所有樣品，根據表麵狀態的特征可以推斷，熔化發生在激光清洗過程中。Alshaer 等（2014）在激光清洗鈦/鋯和鋁合金潤滑塗層時也發現了這種熔化現象。在這種情況下，可以得出結論，激光束同時影響了清洗和熔化。此外，激光清洗表麵仍存在一些不規則（E點）和微米級（F、G、H）殘留物。這表明，即使使用了最高的單脈衝(chong) 能量，汙染物也沒有被完全清除(圖9(d))。

圖9 不同激光注量下激光清洗表麵的SEM圖像。

圖10（a）和（b）分別顯示了不同激光注量下激光清洗表麵和殘留在激光清洗表麵上的EDS結果。根據激光清洗表麵的EDS分析，基底表麵主要由Al組成(∼88 wt%），以及微量的C、O和無機鹽元素（圖10（a））。鋁含量達到原鋁合金基體(ti) 表麵鋁含量的91.7%。一般來說，激光清洗後的表麵在不同的激光注量下顯示出相似的化學成分。對於(yu) 殘留物，EDS分析結果差異很大（圖10（b））。對大量生物元素C和O以及無機鹽元素（Na、K等）的檢測證實，殘留物是剩餘(yu) 的海洋微生物汙垢（圖10（b））。

不規則殘渣含有更多的元素，如P, Ca, Ti, Cr, Fe和Cu。有機元素C的含量從(cong) 1.38 J/cm2和2.74 J/cm2的30 wt%以上下降到4.14 J/cm2和5.52 J/cm2的8 wt%左右。結果表明，在較高的激光輻照量下，微生物汙染的去除效果較好。無機鹽元素含量隨激光輻照量的增加下降相對緩慢，從(cong) 25.45 wt%下降到17.7 wt%。微生物汙垢中的無機鹽比蛋白質、多糖等更難通過激光清洗去除。這可能是由於(yu) 某些鹽的熔點較高。這些鹽沒有與(yu) 納秒脈衝(chong) 激光束充分反應，因而以殘留物的形式殘留在鋁合金表麵。

圖10 （a）激光清洗表麵和（b）在不同激光通量下殘留在激光清洗表麵上的殘留物的化學成分。

使用SEM進行的橫截麵觀察（圖11）表明，激光清洗表麵上確實存在一些殘留物（標記為(wei) 白色箭頭）。這與(yu) 表麵SEM圖像一致（圖9）。在鋁基體(ti) 內(nei) 部，分布在深色鋁基體(ti) 中的白色相為(wei) Mg2Si強化相，這是鋁合金典型微觀結構的特征。當激光影響為(wei) 1.38 J/cm2和2.76 J/cm2時，表麵殘留物厚度較大。清洗後殘留的微生物汙垢頂部變得更加平坦。在逐層激光去除下，微生物汙垢消失。結果表明，隨著激光能量的增加，殘餘(yu) 層的平均厚度和尺寸明顯減小。特別是在4.14 J/cm2和5.52 J/cm2的激光影響下，殘留的微生物汙染層厚度均小於(yu) 5 μm(圖11(c)和(d))。這表明鋁合金表麵處於(yu) 幾乎完全清潔的狀態。

圖11 在不同激光注量下獲得的激光清洗樣品的SEM橫截麵圖像：（a）1.38 J/cm2，（b）2.76 J/cm2，（c）4.14 J/cm2和（d）5.52 J/cm2。

由圖12可知，經過第三次清洗循環後，激光影響為(wei) 2.76-5.52 J/cm2，可以對海洋微生物汙染進行清理。激光通量為(wei) 1.38 J/cm2，清洗能力有限，效率低。即使經過第20個(ge) 周期，殘餘(yu) 厚度仍高達20 μm。原始微生物厚度約為(wei) 61.7 μm。從(cong) 前2個(ge) 清洗周期的結果來看，分別為(wei) 2.76 J/cm2、4.14 J/cm2和5.52 J/cm2，第2個(ge) 周期的去除生物膜厚度比第1個(ge) 周期的要厚。說明下部海洋微生物汙染較上部更容易被去除。這與(yu) 海洋微生物汙染複雜的化學組成和層析成像有關(guan) 。上部是由一些複雜的微生物組成，下部主要是EPS等。EPS的成分和形貌比較均勻，更容易逐層清洗。對於(yu) 4.14 J/cm2和5.12 J/cm2的激光影響，在第3個(ge) 周期內(nei) ，激光能量並沒有完全用於(yu) 去除微生物汙垢。大部分額外的激光能量用於(yu) 加工基板表麵。因此，有必要對基板表麵進行進一步的分析。

圖12 在不同激光能量密度下，剩餘(yu) 生物膜厚度隨清洗循環次數的變化。

為(wei) 了揭示激光清洗基板表麵的其他細節，AFM被用於(yu) 研究激光清洗後表麵微觀地形變化。三維AFM剖麵如圖13所示。圖14顯示了激光清洗表麵上微區域的平均測量表麵粗糙度與(yu) 激光注量的關(guan) 係。在1.38 J/cm2和2.76 J/cm2的影響下，激光清洗後的表麵粗糙度(Ra)值相似，分別為(wei) 18.7 ± 3.6 nm和17.5 ± 2.5 nm。表麵最大波動值分別為(wei) 175.7 nm和169.4 nm。此外，三維輪廓顯示基板表麵上的突起(圖13(a)和(b))。圖中稀疏的突起對應於(yu) 白色的固體(ti) 顆粒。清潔後，顆粒粘附在基材表麵，可識別為(wei) 殘留物。它們(men) 可能是原始海洋微生物汙染的殘留物，也可能是激光誘導生物等離子體(ti) 的再沉積。在納秒脈衝(chong) 激光微細加工的作用下，表麵呈現出基體(ti) 材料的重鑄特性。Long等人(2019)也發現，當使用納秒激光時，納米結構的形成對激光脈衝(chong) 能量很敏感。獲得納米結構需要高的激光脈衝(chong) 能量。

圖13 對應於(yu) 不同激光注量的激光清洗表麵微區的AFM圖像：（a）1.38 J/cm2，（b）2.76 J/cm2，（c）4.14 J/cm2和（d）5.52 J/cm2。

圖14 對應於(yu) 不同激光注量的激光清洗表麵微區的平均表麵粗糙度（Ra）。

上述三維地形特征可能會(hui) 給基底表麵帶來一些特殊功能。致密的納米結構可以改變基底表麵的初始狀態，進而影響疏水性。因此，進一步分析了激光清洗後基板表麵的潤濕性。圖15顯示了不同激光注量下激光清洗表麵的水接觸角。對於(yu) 1.38 J/cm2和2.76 J/cm2的激光影響，表麵可以用Wenzel模型解釋，液體(ti) 填充在粗糙表麵。對於(yu) 4.14 J/cm2和5.52 J/cm2的激光影響，激光清洗後的表麵表現出良好的疏水性。激光輻照度為(wei) 5.52 J/cm2時，表麵還具有154°的超疏水性能。其較強的疏水性與(yu) 表麵粗糙的納米結構有關(guan) 。

圖15 對應於(yu) 不同激光注量的激光清洗表麵的水接觸角。

4、討論

關(guan) 於(yu) 激光清洗技術，近年來一些研究側(ce) 重於(yu) 去除不同的物體(ti) ，如金屬膜、顆粒、油或油漆。這些研究可為(wei) 該技術在自動化、航空和航天工業(ye) 中的應用奠定基礎。然而，對於(yu) 海洋工業(ye) 而言，除了少數關(guan) 於(yu) 激光輻照處理或殺死細菌或矽藻的研究外，很少有研究使用激光清洗去除海洋微生物汙垢。先前關(guan) 於(yu) 激光處理海洋微生物的研究表明，低注量激光照射一段時間後，可導致海洋細菌死亡。需要注意的是，參考文獻中使用的脈衝(chong) 頻率很低(5 Hz和10 Hz)，激光照射時間過長(5 min、10 min和15 min)。它們(men) 與(yu) 本工作中使用的激光清洗有很大不同。隨著快速激光器的發展，納秒激光清洗技術應運而生。這項技術可能是一種有希望的高效除霧工具，可以快速去除固體(ti) 表麵的微生物汙垢，而不是殺死海洋微生物。這對海洋工業(ye) 的未來應用可能會(hui) 有很大的好處。

基於(yu) 計算流體(ti) 力學（CFD）建立了AA6061鋁合金與(yu) Al-Mg2Si複合材料異種接頭攪拌摩擦焊接過程的三維粘塑性材料流動模型。

直接處理微生物而不從(cong) 基質中提取微生物的報道很少。一般來說，海洋微生物汙垢的元素組成特征很差。常用的生物分析技術不適用於(yu) 評估激光誘導去除海洋生物膜的效果。原因是生物分析技術總是要求激光處理前後的微生物汙垢保持活性，以比較細菌去除數量或細菌覆蓋麵積。從(cong) 這個(ge) 意義(yi) 上說，微觀結構表征使我們(men) 能夠直觀地評估激光對海洋微生物的清洗效果，而不是將它們(men) 從(cong) 微生境中提取出來並使其存活。通過這種方式，可以明確確定激光清洗海洋微生物汙垢的不同程度，以及對金屬基底的影響。

如上所述，高功率脈衝(chong) 納秒光纖激光器（1064 nm，30 ns，20 kHz）可有效清除鋁合金表麵的海洋微生物汙垢。研究了各種激光清洗參數（激光注量、平均激光功率和頻率）的組合，以確定產(chan) 生的平均微生物汙垢去除厚度。可以從(cong) 橫截麵SEM圖像測量厚度。生物膜去除率（μm/脈衝(chong) ）相對於(yu) 激光注量（J/cm2）的變化如圖16所示。如圖所示，去除厚度強烈依賴於(yu) 激光注量。

圖16 每脈衝(chong) 生物膜去除厚度隨激光注量的變化。

根據圖17，鋁合金的燒蝕閾值約為(wei) 0.78 J/cm2。因此，由於(yu) 激光注量高於(yu) 基板損傷(shang) 閾值，激光清洗表麵在不同激光注量下或多或少顯示出相同的熔化現象（圖9）。雖然在清洗過程中，所采用的激光參數可能會(hui) 導致表麵熔化或微加工，但對基板的損傷(shang) 很小。在5.52 J/cm2的影響下，鋁合金的去除厚度小於(yu) 2 μm，不會(hui) 對後續使用產(chan) 生不利影響。此外，還采用XRD分析來評價(jia) 激光清洗後的新表麵的相組成。值得注意的是，在激光清洗前後，既沒有觀察到新的峰值，也沒有觀察到峰值強度的變化。說明清洗過程中沒有發生相變。

圖17 每脈衝(chong) 鋁合金基板去除厚度隨激光注量的變化。

圖18顯示了本實驗中不同激光注量下的激光清洗效率。多個(ge) 激光器同時工作可進一步提高清洗效率。此外，從(cong) 清潔生產(chan) 的角度來看，用激光清洗代替化學和物理清洗是有益的。生產(chan) 方麵的顯著優(you) 勢是：

（1）它高效、快速、經濟，在基板上具有較低的熱負荷和機械負荷。整個(ge) 清洗過程不會(hui) 損壞原材料，隻會(hui) 清除海洋材料表麵的微生物汙垢。

（2）它可以去除不同厚度和成分的各種微生物汙垢。

（3）它對環境的影響最小。該工藝不需要磨料、化學清潔劑或掩蔽材料。

（4）產(chan) 生的廢物很少，剩下的廢物是無害物質。

（5）該過程產(chan) 生的噪音非常低，甚至幾乎沒有噪音。

（6）這是一種高度選擇性、可靠、精確和安全的清潔方法。

（7）清洗過程可以很容易地自動控製。

圖18 不同激光注量對應的激光清洗效率。

顯然，激光清洗為(wei) 清潔生產(chan) 提供了一種有效的手段和替代方案，可以清除海洋材料表麵的微生物汙垢。

激光對海洋微生物的影響可能取決(jue) 於(yu) 不同的因素，包括海洋生物膜的化學成分、微生物汙垢厚度和激光吸收率。在激光清洗過程中，厚的海洋生物膜可能會(hui) 帶來一些額外的困難。盡管納秒脈衝(chong) 光纖激光對微生物的清洗不能完全歸結為(wei) 固定的物理和化學機理，但基於(yu) 以往的研究，可以用一些具體(ti) 的理論觀點來解釋去除過程。如Wilson（1993）所述，高功率脈衝(chong) 激光可能具有光燒蝕影響。溫度升高導致細胞蒸發和變性，這通常發生在激光波長與(yu) 紅外區域相對應時（Ward等人，2000年）。

眾(zhong) 所周知，海洋生物膜主要由75-90%的基質和約10-25%的生物體(ti) 組成。基質包含不同的生物聚合物，主要是EPS、蛋白質、脂質和DNA。EPS從(cong) 自然海水環境中捕獲營養(yang) 物質，並將其傳(chuan) 輸到生物膜中，以便隨後附著、發育和生長生物汙垢。關(guan) 於(yu) 激光與(yu) 生物膜之間的相互作用的討論很少。在激光醫學領域，生物組織的熱傳(chuan) 導可以用1948年建立的Pennes模型來解釋。到目前為(wei) 止，還沒有合適的數學模型來揭示激光清洗鋁合金表麵微生物汙垢的潛在去除機製。

根據獲得的實驗結果，圖19闡明了通過激光清洗去除微生物汙垢的特殊物理過程。從(cong) EDS分析結果來看，元素分布揭示了海洋微生物汙垢的複雜化學成分。一些白色對比區域隨機分布在與(yu) 鋁氧化物相對應的微生物汙垢附近。氧化鋁的熔化和沸騰溫度分別為(wei) 2327 K和3253 K。可以推斷，在激光清洗過程中，在表麵上觀察到的燒蝕溫度高於(yu) 氧化鋁的沸點。這將導致鋁氧化物的去除。眾(zhong) 所周知，金屬氧化物的沸點遠遠超過微生物的沸點。這樣的高溫很容易燒蝕和蒸發微生物汙垢。在此過程中，使用電荷耦合器件相機在清潔表麵上方產(chan) 生大量等離子體(ti) 。燒蝕也稱為(wei) 光學破壞，主要由等離子體(ti) 電離引起，不取決(jue) 於(yu) 清潔物體(ti) 的特性或性質。

圖19 激光清洗去除鋁合金表麵海洋微生物汙垢的物理過程。

這表明，幾乎所有類型的微生物汙垢，即使是對固體(ti) 表麵粘附力最強的微生物汙垢，都可以被燒蝕。此外，利用高速攝像機拍攝到大量飛濺的微小顆粒狀微生物汙垢。這表明，激光清洗也可以在表麵施加力，將微生物汙垢粉碎成微小顆粒。

遺憾的是，測量微型生物膜吸收係數的技術目前還不成熟，要獲得微型生物汙垢的準確物理參數也不現實。對於(yu) 輸出的1.06 μm波長激光，由於(yu) 微生物汙垢的吸收能力較弱，可以認為(wei) 大部分激光通過表麵微生物被Al襯底吸收。以下為(wei) 本次分析中所做的具體(ti) 假設，並據此計算出襯底表麵溫度:

（a）激光脈衝(chong) 形狀為(wei) 矩形。

（b）鋁合金基體(ti) 具有足夠的厚度。

（c）1.06 μm波長激光被鋁合金基體(ti) 完全吸收。

得注意的是，熱量僅(jin) 由單個(ge) 激光光斑內(nei) 五個(ge) 脈衝(chong) 中的一個(ge) 產(chan) 生。實際上，表麵溫度將遠遠超過微生物汙垢的沸點。脈衝(chong) 序列所累積的熱量產(chan) 生非常高的溫度，導致表麵微生物汙垢和材料瞬間蒸發。

根據上述分析和討論，激光清洗為(wei) 去除海洋工程材料表麵的海洋微生物汙垢提供了一種很有前景的替代方法。在未來的研究中，可以對藤壺和貽貝等大型生物汙垢以及激光清洗表麵的功能進行研究，以進一步擴大應用領域。

5、結論

在這項工作中，創新性地利用高效環保的高功率納秒光纖激光清洗技術，直接去除鋁合金表麵自然生長的化學複雜微生物汙垢。對未清潔和清潔的樣品表麵的形貌和化學成分進行了檢測和分析。主要研究結果有助於(yu) 海洋除油和防汙。

（1）這項工作是利用環境友好的納秒脈衝(chong) 光纖激光清洗技術去除金屬基底上海洋微生物汙垢的一次嚐試。可以成功去除複雜多樣的微生物汙染物。

（2）主要有用激光注量在2.76 J/cm2和5.52 J/cm2之間。它可以實現優(you) 異的表麵質量。

（3）由於(yu) 溫度升高，海洋微生物汙垢的主要去除機製似乎是快速蒸發和燒蝕。

（4）在清除微生物汙垢後，激光清洗也會(hui) 導致金屬表麵熔化和微加工，但這些都會(hui) 對基底造成最小的損壞。

（5）在特定激光通量下（5.52 J/cm2），表麵甚至具有額外的超疏水性，這為(wei) 定期使用防汙提供了可行性。

（6）激光清洗表麵的抗菌粘附性和耐腐蝕性等功能需要進一步研究。由於(yu) 平均功率的氣候變化，激光清洗目前不適合快速去除宏觀生物汙垢。

（7）這項研究表明，納秒激光清洗技術在未來可用於(yu) 清除關(guan) 鍵輕型海洋結構物表麵的海洋微生物汙垢，如海洋核動力裝置、航空母艦、高速炮艇、戰略石油儲(chu) 存裝置和海上航天器。

來源：Nanosecond pulsed fiber laser cleaning of natural marinemicro-biofoulings from the surface of aluminum alloy，Journal of Cleaner Production，doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.118724

參考文獻：A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (sixthed.), John Wiley & Sons, Inc., New York (1967)