太陽照射地球1小時的太陽能約合全世界( 1年 )的總能耗，與(yu) 此同時，我們(men) 的全球二氧化碳排放量正在增加。利用先進的材料和超快速激光光譜技術，將其轉化為(wei) 人工光合材料是一個(ge) 熱門的研究領域。

據悉，隆德大學用光合作用動力學圖像來展示如何控製氣體(ti) 排放。光合作用是一個(ge) 複雜的過程，涉及多個(ge) 光複合體(ti) 和反應中心，但由於(yu) 溫室氣體(ti) 和氣候變化，對其細節的理解變得更加迫切。

圖示:監測光合作用-隆德實驗裝置的一部分

隆德大學現在已經使用超快激光光譜學和一個(ge) 光學腔來分析和影響光合作用的動力學研究。研究表明了整個(ge) 過程是如何被調節，以及設計人工光合裝置的途徑。

據《自然通訊》報道，該項目采用飛秒泵浦探測光譜法來研究一種光合蛋白質，即“捕光2”複合體(ti) 或LH2，已知在紫色光合細菌中構成捕光天線。

上圖示：微腔結構和LH2性質

上圖a:半透明的Fabry-Pérot腔結構，其中兩(liang) 個(ge) Au反射鏡(厚度22 nm)夾在含有LH2(厚度300 nm)的PVA薄膜中; 圖b:嗜酸Rhodoblastus ophilus菌株10050的LH2複合物的結構，垂直於(yu) 膜平麵的視圖(上)和複合物的側(ce) 視圖(下)，其中緊密排列的B850環為(wei) 藍色，鬆散排列的B800環為(wei) 淡紫色，類胡蘿卜素鏈為(wei) 棕色，α-載脂蛋白鏈為(wei) 青色，β-載脂蛋白鏈為(wei) 綠色;圖c:玻璃襯底上LH2裸膜的穩態吸收，其中B800和B850吸收峰被很好地分解。

該團隊建立在先前的研究基礎上，利用光腔來調節光合作用和其他光物質相互作用中的複雜動力學。通過正確的反射鏡和光學參數，就可以實現光合作用分子和腔體(ti) 之間的強耦合，從(cong) 而產(chan) 生通常不參與(yu) 該過程的新的光學極化狀態。這些反過來又會(hui) 影響光合作用的整體(ti) 運作，並改變其他物理性質，如導電性。

上圖示： LH2極化激元中的拉比分裂

角度分辨穩態吸收測量

為(wei) 了 評估LH2腔內(nei) 可能存在的強耦合，測量了角分辨反射光譜和透射光譜(見補充圖2)，並提取相應的角分辨吸收光譜為(wei) A=1-T-R，如 上圖a 所示。從(cong) 該腔樣品的色散曲線可以解析出3個(ge) 極子分支:上極子分支(UP)、中極子分支(MP)和下極子分支(LP)。極化子分支的能量與(yu) 耦合振蕩器模型很好地擬合。B850波段和B800波段的Rabi劈裂能分別為(wei) 61meV和47meV。擬合的極化子分支位置用黃色(UP)、藍色(MP)和粉色(LP)虛線表示，光子模式和激子波長分別用灰色實線和黑色虛線表示。色散曲線在B850帶附近有明顯的抗交叉行為(wei) ，表明實現了強耦合。 圖b 給出了在腔模和B850激子接近共振角(30°)處的腔吸收譜。在約860 nm處檢測到明顯的峰分裂，分離速度為(wei) 65 meV。用2、18 ħΩR≥(γM + γC)/2評價(jia) 強耦合，其中ħΩR為(wei) Rabi劈裂能，γM和γC分別為(wei) 裸分子激子(γM)和腔模(γC)半最大線寬處的全寬。穩態吸收光譜測定B850波段的線寬為(wei) 42 meV。從(cong) 負失諧腔的透射光譜中得到了空腔的線寬，約為(wei) 78 meV。確實，B850帶的Rabi劈裂能(61meV)大於(yu) (γM_B850+γC)/2=60meV，證實了B850帶與(yu) 空腔是強耦合的。嚴(yan) 格地說，係統處於(yu) 強耦合的邊緣。相比之下，在B800波段的峰值處，隻發生了微弱的峰分裂，且發生了較輕微的反交叉。B800波段的線寬同樣由穩態吸收光譜確定為(wei) 40meV。Rabi劈裂能(46meV)與(yu) (γM_B800+γC)/2=59meV的值比較表明，B800帶處於(yu) 弱或中等耦合狀態。兩(liang) 次分裂的差異與(yu) 兩(liang) 個(ge) 激子帶與(yu) 腔的耦合強度直接相關(guan) ，考慮到耦合強度與(yu) 腔內(nei) 分子濃度的平方根成正比，可以用LH2中參與(yu) B850環和B800環的BChla分子數量的不同來解釋。 圖c 顯示了極化子分支的激子和光子混合係數。我們(men) 可以看到，MP和LP由B850波段和30°左右的腔光子幾乎相同的貢獻組成。同樣，MP和LP的B800波段和光子在45°附近的比值幾乎相同。

雖然這些效應背後的理論是眾(zhong) 所周知的，但它們(men) 的實際證明是具有挑戰性的。Lund項目是第一個(ge) 使用瞬態吸收光譜來確認紫色細菌中LH2的極化子動力學的項目，使用的設置是兩(liang) 個(ge) 平行的金鏡創建了一個(ge) Fabry-Pérot腔，並將一層含有LH2s的聚乙烯醇薄膜夾在中間。

上圖：LH2極化子動力學

裸LH2薄膜和30°角腔的泵浦探測動力學(散射標記)，泵浦激發在785 nm (8.5 uJ/脈衝(chong) /cm2)，探頭在875 nm和830 nm(插圖顯示前10 ps的動力學信號)和相應的c能量弛豫路徑。實線是基於(yu) 速率動力學模型的擬合結果。

上 圖a 給出了在875 nm處探測的動力學過程，在875 nm處，空腔樣品的LP狀態和裸B850帶的紅尾都在這裏。在裸LH2薄膜的B850波段(灰色線)和強耦合係統的LP態(橙色線)均觀察到基態漂白信號。我們(men) 注意到強耦合體(ti) 係的壽命比裸LH2薄膜長得多。類似的行為(wei) 在其他有機極化子係統中已經被報道過，並被激子儲(chu) 層理論解釋。 圖c 顯示了可能的能量弛豫路徑，假設該路徑被強耦合產(chan) 生的極聲子態和暗態(DS)所修飾。使用基於(yu) 速率的動力學模型對相應的動力學過程進行半量化，我們(men) 將基態吸光度的瞬態偏移可能產(chan) 生的影響最小化，以簡化擬合。裸體(ti) LH2薄膜和強耦合腔體(ti) 樣品在830 nm處的泵探針動力學如 圖b 所示。對於(yu) 裸LH2薄膜，正信號對應於(yu) 激發態吸收(ESA)。相比之下，強耦合係統由於(yu) MP區域附近的Rabi劈裂收縮而觀察到一個(ge) 負信號，這間接驗證了極化子態的形成。圖中顯示在前幾ps內(nei) 動能信號上升，這代表了能量從(cong) 激發態B800到MP態的傳(chuan) 遞過程。比較兩(liang) 種情況下的動力學，觀察到在強耦合係統中衰減比在裸LH2膜中更快。我們(men) 將腔係統中更快的衰變歸因於(yu) 能量從(cong) MP到暗態的轉移。如上所述，基於(yu) 態密度的參數，這一轉移步驟預期要比未耦合B850激發態的衰變快。

總之，首次證明了Fabry−Pérot金屬光學腔與(yu) 紫色細菌LH2的B850激子帶之間的強耦合，Rabi劈裂為(wei) 61 meV。泵浦探針光譜揭示了強耦合係統中與(yu) 非耦合LH2膜中顯著不同的激子動力學。當在830 nm探測時，在強耦合體(ti) 係中檢測到負信號，而非耦合LH2膜的正ESA信號則相反。觀測結果可以用與(yu) 極化子態形成一致的拉比收縮來解釋。此外，強耦合體(ti) 係的壽命比裸LH2薄膜長得多，證實了暗態對能量轉移的重要作用。由於(yu) 極化子態可以在空間和能量分離的激子種之間形成有效的能量弛豫途徑，進一步探索LH2s和RC之間可能的腔介導的能量傳(chuan) 遞將是非常有意義(yi) 的。

“我們(men) 在兩(liang) 個(ge) 相距僅(jin) 幾百納米的鏡子之間插入了所謂的光合天線複合體(ti) ，作為(wei) 一個(ge) 光學微腔，也可以說，我們(men) 以一種囚禁的方式捕捉在鏡子之間來回反射的光。”隆德大學化學物理學教授Tönu Pullerits稱道。

圖示：兩(liang) 個(ge) 鏡子之間的五個(ge) 天線複合體(ti) 。鏡子間的距離約為(wei) 300納米。

借助彼此相隔幾百納米鏡子,科學家們(men) 已經成功地有效地利用光。這一發現可能有助於(yu) 指導操控光合作用的第一步。從(cong) 長遠來看，這可能用於(yu) 將二氧化碳轉化 為(wei) 人工光和材料。

設計光合作用和人造材料

通過監測腔的色散行為(wei) ，並將其與(yu) 蛋白質中被激發的躍遷能量相關(guan) 聯，驗證了實驗中產(chan) 生的強耦合機製。根據該項目的論文，由於(yu) LH2中極化子狀態的產(chan) 生，激子動力學發生了實質性的變化。

該項目表示，光和天線複合物之間存在強相互作用，可以產(chan) 生漣漪效應，從(cong) 而加快能量傳(chuan) 遞過程，開辟了調整整個(ge) 光合作用鏈的不同階段的前景，以實現預期最終結果。 一旦確定了預期的能量動態，新的人工光合材料也可能出現。

Pullerits說：“如果我們(men) 能使光合作用的第一步更快更有效，我們(men) 希望在未來使其他係統的光能轉換更有效。”“我們(men) 已經邁出了漫長的過程中的幾個(ge) 初始步驟，可以說我們(men) 已經找到了一個(ge) 非常有希望的方向。”

飛秒泵探測光譜

超快泵探頭測量分別在兩(liang) 個(ge) 內(nei) 部建立的單色探頭和寬帶探頭檢測裝置上執行。寬帶飛秒泵浦探測是基於(yu) 一個(ge) 至日(光譜物理)放大激光係統進行的，該係統以4 kHz重複率產(chan) 生中心波長為(wei) 796 nm的~60 fs脈衝(chong) 。激光輸出分為(wei) 兩(liang) 部分，分別產(chan) 生泵浦光和探測光。泵浦光脈衝(chong) (以785 nm, 100 fs為(wei) 中心)由共線光參量放大器(TOPAS-C，光轉換)產(chan) 生。第二個(ge) TOPAS被用來產(chan) 生1350 nm的脈衝(chong) ，聚焦在CaF2晶體(ti) 上產(chan) 生寬帶白光探針。單色飛秒泵探頭測量使用了以下設置46。一個(ge) 放大飛秒激光係統(Pharos，光轉換)工作在1030 nm，以1 kHz的重複頻率提供200 fs的脈衝(chong) 泵浦兩(liang) 個(ge) 非共線光學參數放大器(NOPAs, Orpheus-N，光轉換)。其中一種用於(yu) 產(chan) 生以785 nm為(wei) 中心的泵浦脈衝(chong) ，脈衝(chong) 持續時間為(wei) 100 fs。第二個(ge) NOPA分別在830 nm和870 nm處產(chan) 生探針脈衝(chong) ，用於(yu) 差分透射測量。在這兩(liang) 種設置中，泵和探頭脈衝(chong) 幾乎共線。探頭相對於(yu) 泵有一個(ge) 機械延遲階段的時間延遲。激光束和腔體(ti) 是定向的，使它們(men) 彼此成30°角。在這個(ge) 角度下，腔模與(yu) B850激子共振。探頭脈衝(chong) 的極化設置為(wei) TE模式。測量是在室溫下進行的。為(wei) 避免LH2膜中的雜散效應和激子-激子湮滅，采用低能量(8.5 μJ/cm2/脈衝(chong) )泵浦脈衝(chong) 記錄信號。

樣品製備方法

LH2光合物從(cong) 先前報道的嗜酸Rhodoblastus acidophilus10050中分離出來，分散在TL緩衝(chong) 液中(0.1% LDAO, 20 mM Tris。HCl pH 8.0)，並在−80°C作為(wei) 原液存儲(chu) 。光學腔建立在玻璃基板(15 × 15 mm2)上，分別在堿性溶液(0.5% Hellmanex在去離子水中，15min)、去離子水(15min)、丙酮(15min)和異丙醇(15min)中連續超聲清洗，然後氧等離子體(ti) 處理1min。隨後，采用真空濺射沉積(AJA Orion 5)的方法在玻璃襯底上沉積了厚度為(wei) 22 nm的半透明金鏡麵。將PVA以70 mg/ml的濃度溶解在上述Tris緩衝(chong) 液中，製備活性聚合物層。然後用旋渦混合器將LH2原液與(yu) PVA水溶液按體(ti) 積比5:3混合，通過PVDF過濾器(孔徑0.45 mm)。在混合溶液中加入氧清除劑以防止LH2的光氧化。混合溶液以1500轉/分1分鍾的速度旋塗(Laurell Technologies WS-650)到Au鏡麵鍍膜玻璃基板上。然後，通過真空濺射沉積在聚合物層的頂部沉積了第二個(ge) 22 nm的金反射鏡。製備的腔體(ti) 在- 20°C的黑暗真空下保存，以避免樣品的任何氧化和任何老化。為(wei) 了進行比較，使用相同的混合溶液和參數在沒有Au反射鏡的清潔玻璃基板上旋轉鍍膜，製備了裸LH2薄膜參考樣品。

穩態光譜

用標準分光光度計(λ 950, Perkin Elmer)和附件測量所有穩態光譜。用可變角度附件記錄了角度分辨透射光譜。利用普適反射附件獲得角度分辨反射光譜。

文章來源：

https://optics.org/news/13/11/48

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34613-x