據悉，人造種子飛秒激光等離子體(ti) 納米模式化研究發表在國際著名光學期刊Laser & Photonics Reviews《 激光和光電子評論》。

摘要：表麵等離子體(ti) 激元(SPPs)局限於(yu) 納米尺度並與(yu) 驅動場相幹性，是大規模表麵納米圖案研究的熱點。在飛秒激光照射下，入射光與(yu) 激發SPPs之間的幹涉可以有效地產(chan) 生周期性的納米結構。但它一般依靠自啟動的種子，這種種子是隨機的，不可控的，導致模式不規則。在這裏，可控的激光等離子體(ti) 納米圖案化是根據通過激光直寫(xie) 預結構化的人造種子來實驗性地說明的。這種方法在雙層超薄膜上演示，由100納米鉑(Pt)或銀(Ag)薄膜上的50納米矽塗層組成。人造種子是氧化矽的形式。Pt用於(yu) 支撐SPPs，納米圖案化通過激光誘導的周期性氧化發生在Si膜中。這種方法的基本機製進行了數值研究和實驗驗證。典型的問題，如分叉、扭曲、波浪和拚接不良，都可以通過人工種子來解決(jue) 。因此，容易產(chan) 生具有極高均勻性的大規模納米光柵。此外，示出了通過與(yu) 受控光偏振相關(guan) 聯的人造種子來操縱周期性納米結構的取向。當使用圓偏振激光器時，人造種子可以促進具有任意且可控取向的多種周期圖案。

1介紹

納米化是半導體(ti) 工業(ye) 和現代微電子學的主力。基本上所有的集成電路都是由電子束光刻(EBL)和光刻結合而成。前者生成納米級掩模，後者複製該掩模。這些納米製造技術是“常規”方法，在可預見的未來不太可能被取代然而，在微電子學之外，存在著許多傳(chuan) 統技術昂貴、難以接近和不適用的情況。例如，在納米光子學、光催化、生物傳(chuan) 感、和有機電子等方麵的應用，而不是最先進的性能，更希望生產(chan) 低成本、大規模和方便的周期納米結構。此外，傳(chuan) 統的方法通常局限於(yu) 抗蝕劑材料的直接模式化，這往往與(yu) 涉及新材料的納米光子學不兼容。

利用飛秒激光加工材料，為(wei) 幾乎所有材料的表麵納米結構的高速製造提供了非常規的方法。基於(yu) 飛秒的代表性技術有激光直寫(xie) (LDW)和激光幹涉光刻。然而，直寫(xie) 麵臨(lin) 著吞吐量低、工作距離短的根本問題。掃描光束幹涉光刻受到運動激光光斑連接處穩定性低、拚接質量差的限製。

通過LIPSS進行激光等離子體(ti) 納米模式化是一種低成本、可靠、單步、靈活和高通量的技術。它在科學、生物醫學和工業(ye) 領域具有潛在的重要性，從(cong) 微流體(ti) 、潤濕性控製、抗菌藥物、指導細胞遷移和組織到光學顏色標記、表麵變黑、表麵增強拉曼光譜以及光學數據存儲(chu) 等。然而，其規律性普遍較差，限製了其廣泛應用，特別是在光譜學和納米光子學領域，需要高度均勻的周期納米結構。不規則性通常來自於(yu) 隨機自發種子、燒蝕碎片和餘(yu) 熱之間的遠場相互作用。它們(men) 同時出現，並能強烈幹擾表麵電磁波幹擾，產(chan) 生分叉、扭曲和波浪圖案。在超短激光加工拋光不鏽鋼時，發現機械劃痕能明顯改善周期性納米結構的規整性並改變其取向。這種劃痕就像人工種子一樣引導自組織納米結構的形成。隨後，研究人員利用更複雜的微/納米結構來影響LIPSS，包括金屬和半導體(ti) 納米顆粒，金微片和台階邊。這些工作主要集中在LIPSS的機製，如菲涅耳衍射和SPPs的貢獻，以及等離子子和Mie散射場的作用。它們(men) 在大規模高質量製造中的可行性尚未得到深入研究。為(wei) 了獲得高均勻性的大規模周期納米結構，人們(men) 提出了燒蝕或氧化的不同方法。其中，氧化型LIPSS具有不易燒蝕、低閾值的特點，碎屑少、餘(yu) 熱弱，是一種很有前景的解決(jue) 方案。通常氧化誘導自組裝利用表麵電磁波和自競爭(zheng) (自反饋)機製來減少相鄰缺陷之間的相互作用。在激光束的作用下，可以在大範圍內(nei) 自主選擇少量甚至單個(ge) 種子。該機製可以明顯減小LIPSS的周期性誤差。然而，由於(yu) 種子的生長對電場的近場分布高度敏感，這種模式很容易變成波浪狀。

最近，我們(men) 提出使用LDW人工種子在固定飛秒照射下積極控製LIPSS氧化性。然而，其潛在機製尚未探索，仍存在許多問題。例如，在我們(men) 之前的工作中，周期納米結構是由短距離散射波誘導的，但當涉及長程SPPs時，人工種子還能發揮有效作用嗎?動態掃描激光束時，人工種子能否支持大麵積製造?我們(men) 能否利用人工種子製造更複雜的圖案，如2D、彎曲甚至空間不均勻的周期納米結構?

在本文中，我們(men) 通過人工種子主動控製激光等離子體(ti) 納米模式的詳細研究來回答這些問題，如圖1所示。種子是由515納米fs激光寫(xie) 入的。515nm激光來自於(yu) 商用飛秒激光的二次諧波(SHG)，定心為(wei) 1030nm，脈衝(chong) 持續時間為(wei) 130 fs，重複頻率為(wei) 5khz。采用SHG處理LDW是為(wei) 了獲得較高的空間分辨率。利用數值孔徑(NA)為(wei) 0.85的100×物鏡將SHG緊密聚焦在樣品上。樣品是由50納米厚的非晶矽塗層在100納米厚的Pt薄膜上製成的。矽薄膜上的納米結構是由於(yu) 其在全介電納米光子學、太陽能管理和收獲方麵的廣泛興(xing) 趣。人造種子是通過激光誘導氧化矽而不是燒蝕產(chan) 生的。這是因為(wei) 氧化過程所需的閾值比燒蝕低得多，產(chan) 生的碎片也更少。利用515nm激光可以靈活地寫(xie) 入具有可控幾何形狀的人工種子。下一步，硼酸鋇(BaB2O4: BBO)後的剩餘(yu) 基波(1030 nm)通過5×物鏡(NA = 0.15)鬆散聚焦到種子上。引入虹膜以增加焦點處的光束尺寸。在一些實驗中，用1 / 4波片將線偏振轉換為(wei) 圓偏振。入射的1030 nm激光與(yu) 種子激發的SPPs之間的幹涉通過氧化導致周期性的表麵納米結構。

圖1：實驗裝置示意圖。人工種子由緊聚焦的515 nm激光通過氧化寫(xie) 入，用於(yu) 主動控製鬆散聚焦的1030 nm激光誘導的周期性表麵納米結構，而不是表示掃描方向和速度。BBO:硼酸鋇(BaB2O4);CCD:電荷耦合器件。

2機製

基於(yu) 時域有限差分(FDTD)的數值模擬說明了人工種子的作用，如圖2所示。有關(guan) FDTD方法及其邊界條件和實現的詳細信息，請參見圖S1部分信息。當多個(ge) SiO2納米顆粒隨機分布在Si表麵時，它們(men) 的遠場相互作用會(hui) 導致扭曲的幹涉圖樣(圖2a)。相比之下，當存在長度無窮大(y軸)、寬度為(wei) 400 nm (x軸)、厚度為(wei) 100 nm (z軸)的SiO2納米條帶時(圖2b)，幹涉圖案的均勻性顯著提高。這種條紋的好處是雙重的。首先，它控製了激光與(yu) spps的幹擾。如圖2i數值所示，寬度為(wei) 400nm的種子條帶的場增強明顯強於(yu) 直徑相同的納米顆粒(圖2i中的星號，β = (E/E0)2 = 1.3)。因此，它能較強地克服相對較小顆粒的隨機影響，如圖2c所示。

圖2：基於(yu) FDTD的矽-空氣界麵電場分布的數值模擬，a)若幹個(ge) 隨機SiO 2納米粒子，或x軸寬度為(wei) 400nm, y軸無限長，z軸深度為(wei) 100nm的SiO 2條帶;b)不含和c)含隨機納米粒子。光源為(wei) 1030nm的平麵波，在x軸上發生偏振。d)當存在寬度為(wei) 400nm的SiO 2條帶時，x-z平麵上Ex和e) Ez分量分布分散，即(b)。實線為(wei) Pt-Si界麵，虛線為(wei) Si-air界麵。f-h)分別存在單個(ge) SiO 2納米顆粒、兩(liang) 個(ge) 正交SiO 2條紋或彎曲SiO 2柱時界麵場分布的數值模擬。光源為(wei) 1030nm的圓偏振平麵波。i)數值模擬不同直徑(曲線)或400納米寬條紋(星形)的納米粒子入射光與(yu) 散射波幹涉的第一個(ge) 峰值強度，如插圖所示。

圖S1：FDTD數值模擬方案。PML:完美匹配層。FDTD模擬在x-z平麵的幾何截麵視圖如圖S1所示。參數在正文的方法部分給出。SiO2納米顆粒或納米條紋的厚度為(wei) dz = 100 nm。一半的SiO 2納米結構嵌入到Si薄膜中，而沒有滲透到Pt薄膜中。對於(yu) 納米條帶，其y軸長度為(wei) 無限大，x方向寬度為(wei) dx = 400 nm。對於(yu) SiO 2納米顆粒，它們(men) 具有直徑dx從(cong) 80 nm到400 nm不等的圓柱形。

圖S5：小(a)和大(b)隨機納米顆粒對人工種子調節納米光柵的影響。

更重要的是，在條紋激發SPPs的調節下，隨機粒子將優(you) 先出現在建設性幹涉區域。這些新出現的粒子可以正向反饋到初始的激光-SPPs幹涉模式，因為(wei) 它們(men) 激發的SPPs與(yu) 播種條紋激發的SPPs處於(yu) 同一相位(圖2c)。此外，納米顆粒附近電強度的增強與(yu) 納米顆粒的尺寸有關(guan) 。更大的納米顆粒表現出更高的場增強(圖2i)。隻有當納米顆粒生長到與(yu) 周期性相當的尺寸時，它們(men) 才能強烈地幹擾幹擾(圖S5信息)，但這是不可能的，因為(wei) 小顆粒的場增強較低，因此生長速度較慢。用一顆大種子來抑製小顆粒的生長，就像用一棵大樹來抑製草一樣。其次，我們(men) 通過實驗發現，人工種子將納米圖案的閾值降低了約20%。這可以進一步抑製在破壞幹擾區域隨機納米顆粒的生成和生長。圖2d,e描述了存在播種條紋時x-z平麵上Ex和Ez分量的截麵分布。除了圖2b所示的表麵電磁波，我們(men) 還觀察到輻射到空氣中的場。後者是準圓柱波(QCWs)的一種指示。部分QCWs也會(hui) 在Si-air界麵處傳(chuan) 播。因此，除了眾(zhong) 所周知的SPPs之外，QCWs也可能有助於(yu) 周期納米結構的形成。

人造種子能夠形成多種納米圖案。固體(ti) 表麵激光誘導的周期性自組織通常僅(jin) 限於(yu) 製備一維納米光柵，很少使用圓偏振激光。然而，人工種子控製激光等離子體(ti) 納米圖案可以克服這些限製。例如，將圓偏振光照射在一個(ge) 或多個(ge) 不同形狀的種子上，可以得到同心圓環、二維粒子，甚至彎曲光柵(圖2f-h)，這與(yu) Obara等人的理論預測是一致的。

3結果與(yu) 討論

3.1靜止照射

在實驗中，我們(men) 驗證了LDW產(chan) 生的種子確實能夠改善周期性納米結構的規律性。圖3a顯示了在x方向線偏振的1030 nm激光脈衝(chong) 固定照射後的自組織圖案的光學顯微鏡圖像。觀察到具有分叉和波狀波紋的周期性納米結構。正如能量色散x射線光譜所證實的那樣，波紋來自於(yu) Si中的激光誘導氧化，而不是燒蝕（S6所示）。該方向垂直於(yu) 激光偏振方向，不同於(yu) 經典氧化LIPSS沿激光偏振方向。這種特殊的行為(wei) 可以歸因於(yu) 金屬襯底(Pt)的貢獻，它支持SPPs沿激光電場方向在Pt - si和Si-air界麵上傳(chuan) 播。如圖3b所示，當沿y方向預先構造人工種子(線條紋)時，納米圖案的均勻性明顯提高。自組織納米光柵對於(yu) 人工種子的大小具有穩定性（S8,9所示）。

圖3：納米結構在a)不存在和b-d)存在的情況下形成的顯微圖像。激光偏振方向與(yu) seed方向的交角定義(yi) 為(wei) φ。樣品是50nm厚的Si在100nm厚的Pt上，隨後沉積在2-in上。矽晶片作為(wei) 襯底。e) LIPSS邊界弱周期結構的SEM圖像。圓偏振激光納米結構f)無人工種子和g)單納米顆粒或h,i)兩(liang) 個(ge) 納米線作為(wei) 種子。j)與(yu) 納米線相關(guan) 聯的納米點附近自組織納米結構的放大圖像，說明使用多個(ge) 種子可以產(chan) 生空間不均勻的納米結構。激光峰值通量為(wei) F0 = 14 mJ cm−2，脈衝(chong) 數為(wei) N = 20000。

圖S6：(a)二維能量色散x射線能譜圖(EDX)和(b)激光誘導周期納米結構的傾(qing) 斜視圖。

圖S8：采用不同掃描速度的515 nm激光(v515，單位為(wei) μm/s.)，在2.5 mJ/cm²的固定通量下，通過人工種子控製納米光柵的顯微圖像。1030 nm激光的掃描速度和通量分別為(wei) 10 μm/s和14 mJ/cm²。比例尺為(wei) 5 μm。激光被偏振成垂直於(yu) 光柵的方向。

圖S9：以0.1 μm/s和20 μm/s不同速度寫(xie) 入的種子條原子力顯微鏡圖像和測量高度，分別對應圖S8(a)和圖S8(c)

一般情況下，由於(yu) 相位匹配條件的存在，自發粒子的波紋方向由激光偏振來決(jue) 定。然而，線型人工種子允許人們(men) 操縱周期性納米結構的方向，超出激光偏振，如圖3c所示。種子作為(wei) 一個(ge) 偏光器，隻拾起垂直於(yu) 激光偏振的電子元件。在實驗中，我們(men) 發現種子在交叉角(φ)範圍為(wei) 70°到90°的情況下發揮了有效的作用。當φ< 70°時，估計種子條帶附近的電強度增強因子為(wei) β × sin2(70°)< 1.14，接近於(yu) 直徑為(wei) 500 nm的納米顆粒的電強度增強因子(圖2i)。因此，自組織的納米圖案在這種情況下是失控的(圖3d)。如果襯底是像Ag這樣的低損耗金屬，則有效的φ可以減小到45°，因為(wei) 它支持更高的近場增強。

如圖3e中的高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和圖S7，波紋的周期性(Λ)為(wei) Λ) = 7.3μm/8≈910 nm。與(yu) 模擬的900 nm的周期性相當，如圖2b所示。此外，從(cong) 圖3e中弱呈現的幹擾模式中，我們(men) 發現SPPs 的傳(chuan) 播長度也與(yu) 圖2b中的模擬相當。此外，在構造幹涉的第一個(ge) 峰處觀察到大量的納米顆粒，證實了人工種子能夠抑製隨機種子，如圖2i所示的數值預測。然而，直接從(cong) 基於(yu) FDTD的數值模擬中精確預測Λ和LSPPs具有挑戰性，因為(wei) SPPs的波長(λSPPs)和傳(chuan) 播長度(LSPPs)不僅(jin) 與(yu) 飛秒輻照下Si中e-h對的生成有關(guan) ，而且還依賴於(yu) SiO2和金屬層等所有組分的瞬態介電常數。矽的再結晶、金屬向矽的熱電子注入以及其他非線性效應如克爾效應等都會(hui) 對其產(chan) 生影響。

圖S7：激光誘導納米結構的原子力顯微鏡圖像及相應的高度信息。

用1030 nm圓偏振激光照射單個(ge) 氧化納米點，得到同心圓環(圖3g)，與(yu) 數值模擬(圖2f)一致。相反，當人工種子納米顆粒不存在時，隨機種子啟動的自組織模式是模糊的(圖3f)。一個(ge) 種子也可以產(chan) 生多個(ge) 種子。這些種子誘導的表麵波之間的幹涉導致了規則的2D模式，如圖3h所示。此外，還可以產(chan) 生如圖3i,j所示的空間不均勻周期納米結構。先前的工作表明，當激光偏振矢量不垂直於(yu) 預先設計的表麵缺陷的方向時，菲涅耳衍射取代了SPPs並主導了LIPSS的形成。在這種情況下，周期性傾(qing) 向於(yu) 隨機跨越一個(ge) 大範圍。然而，在我們(men) 的實驗中，在某一特定值附近，周期的分布峰值很高（圖S10），這與(yu) SPPs波長有關(guan) 。因此，我們(men) 得出結論，在利用圓極化的情況下，二維納米結構的自組裝仍然由SPPs主導。利用幾種種子可以考慮作為(wei) 飛秒幹涉光刻的替代方案。幹涉光刻需要若幹個(ge) 時空重疊的脈衝(chong) 作為(wei) 入射源。然而，一束與(yu) 多個(ge) 種子相關(guan) 的激光同時產(chan) 生幾個(ge) 相幹表麵波，使其成為(wei) 一種更靈活和方便的方法。

圖S10：與(yu) 不同種子相關(guan) 的圓極化產(chan) 生的納米結構的顯微圖像(a-c)和相應的2D-FFT (d-f)。應用的激光通量為(wei) 14 mJ/cm²，照射脈衝(chong) 數為(wei) N=20000。

3.2線性偏振激光和圓偏振激光動態掃描

當動態掃描樣品時，人工種子可以製造具有大規模極高均勻性的納米光柵。在沒有人工種子的情況下，納米光柵沿納米光柵的方向(即垂直於(yu) 激光偏振方向)掃描樣品時呈波浪狀並分叉(圖4a)。相比之下，共線種子通過光柵掃描導致一個(ge) 極其均勻的納米光柵(圖4b)。就種子而言，主要可以產(chan) 生無限大麵積的極其均勻的納米光柵。圖4c，d分別顯示了圖4a，b中圖像的2D傅立葉變換(2D-FFT)。因此，從(cong) 2D-FFT，我們(men) 定量地確認了LDW誘導的種子對宏觀尺度納米結構的好處。

圖4：納米光柵的顯微圖像和相應的2D-FFT，該納米光柵是a,c)不使用和b,d)使用人工種子製造的。分別用e)線極化和f)圓極化控製彎曲種子形成納米光柵。g,h)二維納米結構由激光光束的正交偏振和掃描方向的兩(liang) 次掃描產(chan) 生。(b,f,g)中的紅色虛線表示最初種子的位置，引導眼睛。i)大規模激光加工區域內(nei) 具有代表性的納米光柵(插圖)，由x軸寬度為(wei) 30 μ m, y軸長度為(wei) 3mm的線狀光束光斑獲得。虛線箭頭和實線箭頭分別表示掃描軌跡和激光偏振。所有實驗的激光通量和掃描速度均為(wei) F0 = 25 mJ cm−2 versus = 20 µm s−1

利用LIPSS製備彎曲納米光柵的方法通常需要在掃描過程中旋轉偏振。然而，利用人工種子的可控取向，我們(men) 可以很容易地生產(chan) 具有固定線偏振的彎曲光柵(圖4e)。當激光電場的分量足以引起表麵修飾時，周期納米結構的取向會(hui) 跟隨人工種子的取向而不是激光的偏振（圖S12）。如果種子方向和激光偏振之間的交叉角φ太小，可以進一步利用圓偏振(圖4f)來獲得彎曲的納米光柵。我們(men) 期望通過合理設計的種子可以實現更複雜的納米紋理。對於(yu) 人工種子，也可以得到具有較高規律性的大規模二維納米顆粒，如圖4g,h所示。它們(men) 通過線性偏振光束掃描(圖4h中的掃描1)，然後用正交偏振和方向進行第二次掃描(圖4h中的掃描2)來實現。當使用由圓柱形透鏡聚焦的線形光束輪廓時，製造速度可以進一步提高兩(liang) 個(ge) 數量級，即從(cong) 5000提高到50 s mm-2。如圖4i的插圖所示，明亮的彩虹色表明所製備的大尺度納米光柵具有良好的均勻性，圖4i的顯微圖像證實了這一點。

圖S12：具有亞(ya) 波長周期性的激光書(shu) 寫(xie) 圖案的光學顯微鏡圖像。激光峰值通量為(wei) 25 mJ/cm²，掃描速度vs=20 μm/s。激光偏振方向由E0定義(yi) 。虛線垂直於(yu) 激光偏振。它表示沒有人工種子時LIPSS的期望方向，而實際方向遵循人工種子的方向(粗曲線)。區域i)、ii)和iii)獨立擴大。

4結論與(yu) 展望

總之，我們(men) 已經證明了一種通過人工種子控製激光等離子體(ti) 激元幹擾誘導的自組織的技術。在LDW的緊聚焦下，利用短波長飛秒激光產(chan) 生了具有人工種子特性的氧化納米結構。一個(ge) 鬆散聚焦的長波長飛秒激光照射種子。入射波與(yu) 種子發射的SPPs之間的幹擾導致目標表麵激光強度的空間調製，並選擇性地調製表麵材料，從(cong) 而產(chan) 生具有亞(ya) 波長分辨率的納米結構。比較這些技術的五個(ge) 代表性參數:靈活性、定位控製、空間分辨率、生產(chan) 率和可重複性（激光直寫(xie) 重複性高和定位控製）。

但由於(yu) 工作距離短、光學衍射極限和光束尺寸小，其靈活性、空間分辨率和生產(chan) 率都不高。相比之下，激光誘導自組織在大光斑、長工作距離和表麵波幹擾下具有較高的生產(chan) 率、靈活性和分辨率。但隨機自發種子限製了其重複性和定位精度。人工種子調節自組織結合了這兩(liang) 種技術的優(you) 點，解決(jue) 了這些問題。在超快激光加工過程中，如何克服微納米和宏觀加工的障礙——在宏觀過程中實現納米加工的精度，在納米過程中實現宏觀加工的效率。

結合LDW和LIPSS的優(you) 點，我們(men) 的技術同時提高了表麵納米圖案的通量、質量和多樣性，為(wei) 可控製備大規模周期納米結構鋪平了道路，應用於(yu) 納米光子學、生物傳(chuan) 感和光催化等領域。