非線性光學晶體(ti) 是重要的光電信息功能材料之一,是光電子技術特別是激光技術的重要物質基礎,其發展程度與(yu) 激光技術的發展密切相關(guan) 。
非線性光學晶體(ti) 材料可以用來進行激光頻率轉換,擴展激光的波長;用來調製激光的強度、相位;實現激光信號的全息存儲(chu) 、消除波前疇變的自泵浦相位共軛等等。所以,非線性光學晶體(ti) 是高新技術和現代軍(jun) 事技術中不可缺少的關(guan) 鍵材料,各發達國家都將其放在優(you) 先發展的位置,並作為(wei) 一項重要戰略措施列入各自的高技術發展計劃中,給予高度重視和支持。
伴隨著激光技術從(cong) 上世紀六十年代發展至今,非線性光學晶體(ti) 也得到長足的發展,從(cong) 最初的石英倍頻晶體(ti) 開始,不斷湧現出铌酸鋰(LiNbO3—LN)、磷酸二氫鉀(KH2PO4—KDP)、磷酸二氘鉀(KD2PO4—DKDP)、碘酸鋰(LiIO3—LI)、磷酸氧鈦鉀(KTiOPO4—KTP)、偏硼酸鋇(-BaB2O4—BBO)、三硼酸鋰(LiB3O5—LBO)、铌酸鉀(KNbO3—KN)、硼酸銫(CSB3O5—CBO)、硼酸銫鋰(LiCSB6O10—CLBO)、氟硼酸鉀鈹(KBe2BO3F2—KBBF)以及硫銀镓(AgGaS2—AGS)、砷鎘鍺(CdGeAs—CGA)、磷鍺鋅(ZnGeP2—ZGP)等非線性光學晶體(ti) ,廣泛應用於(yu) 激光倍頻、和頻、差頻、光參量放大以及電光調製、電光偏轉等。比較有代表的例子是:用LN製作的光波導器件及調製器件,已廣泛應用於(yu) 光通訊;利用KTP晶體(ti) 的商業(ye) 內(nei) 腔倍頻YAG激光器,其綠光輸出可達幾百瓦;用CBO和頻的YAG三倍頻激光器,355nm輸出已達17.7瓦;用CLBO四倍頻的YAG激光器,266nm紫外光輸出已達42瓦;用KBBF直接六倍頻已獲177.3nm的深紫外激光;使用KTP、BBO、LBO的光參量振蕩器,其調諧範圍覆蓋了可見光到4.5m波段,並實現單縱模運轉。
就非線性光學晶體(ti) 、器件及應用整個(ge) 領域的科技水平來看,發達國家如美國、英國等居於(yu) 世界前列,從(cong) 最初的原理提出、新材料的探索、器件的開發,他們(men) 都作出了重要的貢獻。在非線性晶體(ti) 材料的生產(chan) 上,日本、中國、和前蘇聯的一些國家如俄羅斯、烏(wu) 克蘭(lan) 、立陶宛等,占有重要的地位,而美國和歐洲一些國家則主要側(ce) 重於(yu) 非線性晶體(ti) 器件及設備的製造。我國在非線性光學晶體(ti) 領域占有重要的地位。
一、中國在本領域的世界地位
我國無論在非線性光學晶體(ti) 的學術研究還是產(chan) 業(ye) 化方麵,都在國際上有著重要的影響,特別是在可見、紫外波段非線性晶體(ti) 的研究方麵一直處於(yu) 領先水平,受到世界矚目。我國在非線性晶體(ti) 領域最主要的成就是(1)發明了摻鎂LiNbO3晶體(ti) ,通過摻雜使得LiNbO3的抗損傷(shang) 閾值提高了兩(liang) 個(ge) 數量級以上,大大開拓了铌酸鋰晶體(ti) 的應用領域;(2)在硼酸鹽係列中發現並研製出-BBO、LBO、CBO、KBBF等一係列性能優(you) 異的紫外非線性光學晶體(ti) ,開創了紫外激光倍頻的新紀元,使得人類不斷向固體(ti) 紫外激光的極限推進;(3)首次在國際上用溶劑法生長出可實際應用的KTP大單晶,並實現產(chan) 業(ye) 化,使KTP晶體(ti) 在全世界得到普遍的應用,促進了激光技術的發展。(4)主導了周期、準周期極化人工微結構非線性光學晶體(ti) 材料的研究和實驗驗證,開拓了非線性光學晶體(ti) 的新領域。
我國多種非線性光學晶體(ti) 的生長技術居國際先進水平,國外已有的所有晶體(ti) 生長方法我國都有,幾乎所有重要的非線性光學晶體(ti) 都已生長出來,一些重要晶體(ti) 滿足了國內(nei) 重大工程需求,一批高技術晶體(ti) 已成為(wei) 商品,在國際上享有盛譽。
二、市場需求分析
非線性光學晶體(ti) 材料是一個(ge) 和激光、光電子、光通信等產(chan) 業(ye) 密切相關(guan) 的相當確定的產(chan) 業(ye) ,受這些產(chan) 業(ye) 的發展和變化的影響非常大。隨著上世紀末全世界信息化浪潮的迅猛發展和光電子技術的廣泛采用,國內(nei) 外對光電功能晶體(ti) 尤其是非線性光學晶體(ti) 的市場需求劇增。
近年來全世界的非線性光學晶體(ti) 的銷售額每年超過4億(yi) 美元,傳(chuan) 統的非線性晶體(ti) 的需求量仍在逐年增大,今後幾年市場增長率在1530%左右。
非線性光學元件在調製開關(guan) 與(yu) 遠程通訊、信息處理和娛樂(le) 等三個(ge) 領域表現出了加速發展的趨勢。
主要的商業(ye) 化非線性光學晶體(ti) 有铌酸鋰(LiNbO3)、磷酸鈦氧鉀(KTP)、-偏硼酸鋇(BBO)、三硼酸鋰(LBO)、磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(DKDP)等,其中LiNbO3是市場最大的非線性光學晶體(ti) ,光通訊和工業(ye) 激光是它最重要的兩(liang) 個(ge) 應用領域。光通訊行業(ye) 的持續發展使得應用於(yu) 光通信調幅器的LiNbO3晶體(ti) 不僅(jin) 占據了絕大部分的市場,而且市場份額每年都在增長。
除光通信外,工業(ye) 激光、電光是非線性光學晶體(ti) 應用的重要市場,近幾年一直保持著每年1520%的市場增長,其中BBO、KTP晶體(ti) 是本領域近幾年增長最快的晶體(ti) 品種,市場前景看好。
醫用固體(ti) 激光器領域是非線性光學晶體(ti) 的另一個(ge) 重要市場,主要應用的是KTP、KDP和BBO晶體(ti) ,CLBO也將會(hui) 得到大量應用。由於(yu) 醫療行業(ye) 激光器的快速發展,帶動KTP等非線性光學晶體(ti) 的需求量也迅速增長。
據市場調查企業(ye) 美國BCC(BusinessCommunicationsCompany,Inc)研究公司的最新報告,2005年非線性光學晶體(ti) 全球市場規模達到8億(yi) 5610萬(wan) 美元,預計未來將以17.1%的年平均增長率擴大至2009年的16億(yi) 5600萬(wan) 美元左右。其中用於(yu) 光通訊的LiNbO3在2005年占非線性光學晶體(ti) 材料的市場份額為(wei) 24.5%,2009年預計為(wei) 29.6%。用於(yu) 激光和電光領域的KTP、KDP、DKDP、BBO、CLBO、LBO等晶體(ti) 在2005年占非線性光學晶體(ti) 材料的市場份額為(wei) 18.5%,KTP晶體(ti) 預計的AAGR(年平均增長率)為(wei) 5.4%,其它晶體(ti) 的AAGR總共為(wei) 8%。
主要非線性光學晶體(ti) 材料全球銷售額,單位:百萬(wan) 美元
晶體(ti) 類型20032004200520062009AAGR%
2005-2009
LiNbO317020023027552522.9
KTP303550557510.7
KDP,DKDP,BBO,
CLBO,LBO,ZGP455070801019.6
資料來源:BBCInc。2009為(wei) 預測值。
從(cong) 整個(ge) 非線性光學晶體(ti) 材料、器件及整機設備來看,美國、日本等發達國家是產(chan) 業(ye) 大國,在大規模生產(chan) 的非線性光學晶體(ti) 如LiNbO3占有壟斷地位。小規模的材料品種如KTP、BBO、LBO等,主要是中國、立陶宛等占具優(you) 勢地位。在器件製造方麵,由於(yu) 整體(ti) 技術力量強,工業(ye) 基礎好,美、歐等發達國家占有決(jue) 定性的優(you) 勢地位。中國等發達中國家則隻能給發達國家提供晶體(ti) 材料,賺取少許利潤。
三、發展趨勢
1)紫外向更短波段的發展
發展全固態深紫外(200nm)相幹光源,是目前國際光電子領域最前沿的研究項目之一,這是因為(wei) 紫外激光在許多高技術領域有著十分重要的應用,如新一代的集成電路光刻技術需要全固態的紫外相幹光源;光電子能譜、光譜技術中,迫切需要可調諧的全固態深紫外相幹光源,這對於(yu) 推動深紫外光譜、能譜儀(yi) 的發展將起到關(guan) 鍵性的作用,並將開辟一個(ge) 新的物質科學研究領域;深紫外相幹光源還將極大地推動激光精密機械加工業(ye) 的發展。由於(yu) 目前還沒有直接輸出深紫外波長的激光晶體(ti) 問世,解決(jue) 固態深紫外激光光源的關(guan) 鍵問題集中在紫外波段的NLO變頻晶體(ti) 的研製和應用開發,其帶動相關(guan) 工業(ye) 發展和技術進步的前景是十分誘人的。
2)現有非線性光學晶體(ti) 性能的改進以及新晶體(ti) 的開發
一個(ge) 最典型的例子是化學計量比的LiNbO3(簡稱SLN),由於(yu) 結構完整性提高,SLN較普通的一致熔融铌酸鋰(簡稱CLN)性能上有質的飛越,若解決(jue) 了的實用化技術,將會(hui) 在光電子、光通信等領域產(chan) 生革命性的變革。—BBO是首先用來將Nd:YAG輸出的1064nm激光四倍頻獲得266nm紫外光的非線性光學晶體(ti) 。在該頻率轉換領域已應用了幾十年。但該晶體(ti) 在輸出266nm激光的功率超過180毫瓦時,便會(hui) 產(chan) 生光折變損傷(shang) 而被打壞。新近研製成熟的CLBO晶體(ti) ,不但晶體(ti) 生長比BBO容易、長出的單晶比BBO大,而且在266nm輸出達40瓦時,也未被打壞。在此領域,CLBO有替代BBO的趨勢。#p#分頁標題#e#
3)非線性光學晶體(ti) 的周期性極化準相位匹配技術(QPM)
我國在周期及準周期極化相位匹配的研究方麵處於(yu) 國際領先水平。由於(yu) 這類準相位匹配器件可以充分發揮晶體(ti) 的非線性光學性能,而且一塊晶體(ti) 可以同時完成倍頻、和頻、參量振蕩等功能。所以這類技術在光通信、激光顯示、空氣汙染檢測、醫藥以及國防等方麵都有重要的應用,QPM材料及器件正顯示其極強的生命力。目前比較重要的有PPLN、PPKTP及PPRTA等(“PP”也為(wei) “準相位匹配”表示法之一)。
4)紅外波段的非線性光學晶體(ti)
相對於(yu) 可見和紫外波段的非線性晶體(ti) ,紅外波段的非線性晶體(ti) 發展比較慢,主要原因是現有的紅外非線性晶體(ti) 的光損傷(shang) 閾值太低,直接影響了實際使用。由於(yu) 紅外非線性光學晶體(ti) 在軍(jun) 事上有重要應用前景,這一類晶體(ti) 材料成為(wei) 非線性光學領域的一個(ge) 重點發展方向。
5)新型的光折變晶體(ti) 材料
現有的光折變材料如LiNbO3、BaTiO3等在進行光學信息存儲(chu) 應用時,其光折變響應速度還不夠快、存儲(chu) 噪聲還比較大,這兩(liang) 方麵的性能還不能與(yu) 目前廣泛應用的電磁存儲(chu) 技術相比。故必須尋找新型的、性能更好的光折變晶體(ti) 材料或進一步對現有的光折變材料改性提高。
四、發展思想和重點
我國在非線性光學晶體(ti) 的產(chan) 業(ye) 化方麵也取得了明顯進展,建立了一些生產(chan) 線,某些晶體(ti) 品種已經實現了商品化,如KTP、LBO、BBO、LN、LT等,產(chan) 品除滿足國內(nei) 需求外,還大量出口。但是,當前我國非線性晶體(ti) 的產(chan) 業(ye) 化進程與(yu) 技術發展的需要還有很大差距,尚未在質和量兩(liang) 方麵滿足傳(chuan) 統工業(ye) 及高技術領域發展的要求;整體(ti) 的研究(應用)開發水平特別是產(chan) 業(ye) 化水平與(yu) 國外還有相當大的差距,還沒有形成一套有機聯係的真正意義(yi) 上的產(chan) 業(ye) 體(ti) 係。具體(ti) 表現在:
1)生產(chan) 裝備落後,控製水平低、單機產(chan) 量少、成品率低、產(chan) 品質量不穩定等;
2)產(chan) 業(ye) 分散、規模小(某些品種如LiNbO3,總產(chan) 量雖然大,但大而不強,產(chan) 品檔次低,光學級晶體(ti) 少,多為(wei) 壓電級);
3)品種少、規格不齊全,元器件和發達國家差距更大,這與(yu) 晶體(ti) 深加工如拋光、鍍膜和元器件精密加工製作等水平差有關(guan) ;
4)產(chan) 業(ye) 化、工程化水平低,一方麵某些性能優(you) 異的晶體(ti) 材料,尚處在實驗室研究階段,不能滿足高技術發展的需要,另一方麵實驗室成果轉化為(wei) 生產(chan) 力的產(chan) 業(ye) 化技術水平極需提高;
5)產(chan) 業(ye) 化推進乏力,資源沒有有效利用,未建立起完整的產(chan) 業(ye) 鏈和產(chan) 業(ye) 體(ti) 係。管理體(ti) 製條塊分割;投資強度低且分散;與(yu) 晶體(ti) 生產(chan) 配套的原材料、專(zhuan) 用儀(yi) 器設備的發展不平衡;產(chan) 品應用開發極待加強,同行之間的無序競爭(zheng) 有待解決(jue) 。生產(chan) 與(yu) 應用之間未建立起有效結合機製,新材料、新產(chan) 品推廣、應用乏力。
發展思想
根據我國在非線性晶體(ti) 部分領域處於(yu) 優(you) 勢地位,以國際光電功能晶體(ti) 產(chan) 業(ye) ,特別是激光與(yu) 非線性晶體(ti) 產(chan) 業(ye) 的發展趨勢和世界市場為(wei) 導向,集中力量,發揮優(you) 勢,采取重點突破,集中力量攻克一部分對國民經濟和國防建設有重大意義(yi) 的晶體(ti) 品種,使我國的非線性晶體(ti) 產(chan) 值在2010年達到15億(yi) 元,2020年達到30億(yi) 元。
發展重點
1)光通信和集成光學使用的非線性光學晶體(ti) ,包括準相位匹配(QPM)多疇結構晶體(ti) 材料與(yu) 元器件;
2)激光電視紅、綠、藍三基色光源使用的非線性光學晶體(ti) ;
3)應用於(yu) 下一代光盤藍光光源的半導體(ti) 倍頻晶體(ti) (如KN和某些可能的QPM產(chan) 品);
4)新型紅外、紫外、深紫外非線性晶體(ti) 的研發和生產(chan) 。
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