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文章導讀
LIPSS(激光誘導周期表麵結構)是一種可通過激光直寫(xie) 獲得的獨特微納米尺度周期結構,在聚合物,半導體(ti) ,玻璃和金屬上都可輕易製備,可廣泛應用於(yu) 抗反射、抗菌、氣體(ti) 探測等領域。LIPSS的研究是激光微納製造領域經久不衰的主題之一。根據LIPSS的周期,可將其分為(wei) 低頻、高頻、超高頻和超波長結構。超高頻結構的周期小於(yu) 100 nm;高頻結構的周期大於(yu) 100nm但小於(yu) 激光波長的1/2;低頻結構的周期大於(yu) 激光波長的1/2但小於(yu) 激光波長。單束線偏振光通常生成平行條紋LIPSS結構,三角形和菱形LIPSS結構隻能由單束非線偏振飛秒激光或飛秒激光雙光束協同作用獲得。超波長周期表麵結構(SWPSS)的周期大於(yu) 激光波長,通常由納秒激光製備,在Cr和Au金屬材料上可獲得的最大周期為(wei) 6.5μm。目前飛秒激光隻能在二氧化矽和矽材料上獲得SWPSS結構,最大的周期為(wei) 2.4μm。近期,上海交通大學材料科學與(yu) 工程學院、焊接與(yu) 激光製造研究所、張東(dong) 石長聘教軌副教授、劉瑞傑博士生和李鑄國教授在SCIE期刊《極端製造》(International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM)上共同發表《單束線偏振飛秒激光製備非常規LIPSS結構》的研究文章,首次利用飛秒激光在錫金屬上製備了方向各異的島狀SWPSS結構,其最大周期為(wei) 25μm,約是此前納秒和飛秒激光製備的SWPSS結構最大周期的4倍和10倍,證實了熱流場可以打破光場(激光偏振)限製對結構方向進行調控。此文還報道了利用單束線偏振飛秒激光在鎢(W)、鉭(Ta)、鉬(Mo)和铌(Nb)金屬材料上製備三角形/菱形LIPSS結構的可能性,表明了LIPSS可能具有將線偏振光轉換為(wei) 圓偏振光的超表麵功能。該工作是張東(dong) 石博士關(guan) 於(yu) LIPSS新現象、新機理和新應用係列研究報道之一 【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185;Int. J. Extrem. Manuf. 2 (2020) 015001 ;Nanomaterials 10, (2020) 1573;Int. J. Extrem. Manuf. 2 (2020) 045001 ;ACS Appl. Nano Mater. 3, (2020) 1855−1871;Opto-Electron. Adv. 2 (2019) 190002】。
關(guan) 鍵詞
飛秒激光微納加工;激光誘導周期表麵結構; 偏振光轉換;彩虹色調控;超表麵
亮點
首次製備了方向各異大麵積島狀SWPSS結構,證實熱流場可以打破光場(激光偏振)限製對結構方向進行調控
獲得了目前世界最大周期(25微米)SWPSS結構,約是此前納秒和飛秒激光製備的SWPSS結構最大周期的4倍和10倍
揭示了低熔點材料更易在飛秒激光作用下生成SWPSS結構,而高熔點金屬更易生成LIPSS結構
首次利用單束線偏振飛秒激光在多種金屬(W, Ta, Nb, Mo)上製備三角形/和菱形LIPSS結構, 推測LIPSS具有超表麵光偏振轉換功能
圖1.(a)空氣環境中飛秒激光微納加工多種金屬(激光功率2W/5W,重複頻率400 kHz,波長1030 nm)。在Sn,W,Ta,Mo和Nb上獲得非常規SWPSS和LIPSS結構,在Ti、Al、Zn和Zr上獲得常規LIPSS結構;(b)線掃描方式及三種掃描路徑(單次掃描、兩(liang) 次平行掃描和垂直交叉掃描),掃描間隔為(wei) 5、10、15和20μm,掃描速度為(wei) 200 mm/s;(c)不同方向SWPSS結構示意圖;(d)三角形和菱形LIPSS結構示意圖。
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研究背景
自從(cong) 1965年LIPSS被發現以來,其結構調控、機理闡釋和應用擴展一直是激光微納製造領域的熱點。飛秒激光可輕易地在多種金屬、聚合物和半導體(ti) 材料上製備周期微納結構。但是由於(yu) 其“冷”加工特性,在SWPSS製備能力方麵還遠遠不如納秒激光。納秒激光可以在金屬Au和Cr上產(chan) 生最大周期為(wei) 6.5μm的SWPSS結構,而飛秒激光目前隻能在矽和二氧化矽材料上獲得最大周期為(wei) 2.4μm的SWPSS結構,迄今還沒有在金屬上成功誘導SWPSS結構的報道。飛秒激光高斯光束在金屬上通常誘導生成低頻LIPSS結構【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185】或低頻/超高頻複合LIPSS結構【Nanomaterials 10, (2020) 1573;ACS Appl. Nano Mater. 3, (2020) 1855−1871】。圖2a展示了200個(ge) 飛秒激光脈衝(chong) 作用後在矽材料上生成的SWPSS和LIPSS結構,在光斑作用的邊緣區域產(chan) 生LIPSS結構,在中心區域產(chan) 生SWPSS結構。可以看出,SWPSS結構的產(chan) 生需要更高的激光功率密度,而LIPSS通常在低功率密度下獲得。通過2D-FFT分析可以確定LIPSS和SWPSS結構周期分別為(wei) 0.63±0.05μm和1.9±0.5μm。
圖2 (a-b)飛秒激光高斯光束(脈寬:35fs,脈衝(chong) 數:200個(ge) ,波長:800 nm, 能量密度:0.7J/cm2)在矽上產(chan) 生的SWPSS(用groove表示)和LIPSS(ripples表示)結構形貌圖和局部放大圖,(c)LIPSS和SWPSS結構產(chan) 生的激光功率密度閾值。(d)2D-FFT分析,可以確定LIPSS和SWPSS的周期分別為(wei) 0.63±0.5微米和1.9±0.5微米。經許可轉載。【Nanomaterials 2021, 11, 174】版權所有(2021)MDPI雜誌社。
此前的報道表明很難通過調節飛秒激光參數在金屬上誘導生成SWPSS結構,所以隻能從(cong) 材料角度出發,熔點僅(jin) 為(wei) 232℃的錫(Sn)是比較理想的低熔點金屬研究對象。本文利用圖1a所示的實驗方案,采用圖1b所示的掃描方式在Sn上製備了大麵積(3cm×3cm)SWPSS結構,並通過改變激光功率實現了SWPSS形貌和周期的調控。
LIPSS通常為(wei) 納米平行條紋。為(wei) 了豐(feng) 富LIPSS結構多樣性,研究人員利用單束非線偏振飛秒激光(圖3a)和飛秒激光雙光束(圖3c-d)製備了三角形(圖3e)和菱形LIPSS結構(圖3b:radial和azimuthal列)。單束線偏振飛秒激光通常隻能生成平行條紋LIPSS結構(圖3b:linear列),還從(cong) 未製備出三角形或菱形LIPSS結構。本工作打破了這一規律,首次利用高重複頻率(400 kHz)單束線偏振飛秒激光在多種金屬上製備了三角形/菱形LIPSS結構,其隨機分布在平行條紋LIPSS結構陣列中間。
圖3(a)單束線偏振/輻射偏振/方位角偏振飛秒激光加工示意圖,(b)線偏振和非線偏振光獲得的平行條紋LIPSS和菱形LIPSS形貌圖,(c,d)固定和可調時間間隔飛秒激光雙光束加工示意圖。(e)三角形LIPSS形貌圖和加工工藝窗口。經許可轉載【Sci Rep 7, 45114 (2017)】【Materials 2018, 11, 2380】。
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最新進展
圖4 (a-b, c-d, e-f)激光功率為(wei) 2W,5W和8W單束飛秒激光高斯光束在Sn金屬上獲得的SWPSS結構和相應的共聚焦形貌圖相應的共聚焦形貌圖。
圖5 激光功率為(wei) 2W時單束飛秒激光高斯光束在Sn金屬上獲得的SWPSS結構電鏡圖。
圖4展示了激光功率為(wei) 2W,5W和8W單束飛秒激光高斯光束在Sn金屬上獲得的SWPSS結構和相應的共聚焦形貌圖。功率為(wei) 2W時,生成方向各異的SWPSS島狀結構,島狀的邊緣如圖5a黃線表示。圖5b-f展示了不同區域的放大圖,可以清晰看出不同方向SWPSS結構的詳細特征: SWPSS呈現多孔狀(圖5b-c),交疊部分有明顯的邊緣融合(圖5d)和方向偏折(圖5e-f)。圖5g-i標記的凸起結構表明其是在流體(ti) 濺射狀態下形成的。在功率為(wei) 5W時,SWPSS的周期增加,最大可達25微米,無島狀分布, SWPSS仍沿不同方向分布(圖4c-d)。當功率增加到8W,SWPSS部分區域被熔池覆蓋,表明了更強的熱效應(圖4e-f)。基於(yu) 實驗觀測和文獻調研,作者提出了圖6所示的SWPSS形成機理。在2W情況下,大量的錫金屬小液滴產(chan) 生,它們(men) 的擴展和固化產(chan) 生明顯的島狀結構,在液滴固化的同時液滴不同方向熱流會(hui) 導致不同方向SWPSS結構的形成;在5W情況下,液滴的尺度變大,互相融合,無明顯邊界,不同熱流方向仍然會(hui) 使SWPSS沿著各方向排列;在8W情況下,液滴的尺度進一步增大,同時熱效應增強,濺射的液滴會(hui) 覆蓋在SWPSS結構上,生成無SWPSS的平滑結構。
圖6 不同激光能量下SWPSS形成機理。
為(wei) 了驗證2W激光功率在Sn金屬上獲得的島狀結構特殊性,在相同條件下對其他八種金屬進行了加工,結果如圖7所示。在Al和Zr上獲得了納米材料鑲嵌的LIPSS結構(圖7a和圖7d),在Zn上獲得了多孔LIPSS結構(圖7b),在Ti上獲得了高頻LIPSS結構(圖7c),但結構均勻性差且長度極短。在W和Mo上獲得了零星的三角形和菱形LIPSS結構(圖7e和圖7f),在Ta和Nb上獲得了三角形LIPSS陣列結構(圖7g和圖7h),三角形LIPSS的溝槽內(nei) 部還有超高頻周期LIPSS結構生成(圖7i)。圖8展示了激光功率為(wei) 5W,不同掃描間隔(5, 10, 15, 20 μm),不同掃描方式(重疊和交叉)條件下在Mo上獲得的LIPSS結構,證明了三角形和菱形結構可以被重複製備,但其麵積和生成區域有很大的隨機性。
圖7 單束線偏振飛秒激光在不同金屬上誘導生成的LIPSS形貌(能量2W,掃描間隔15μm)。
圖8 不同激光功率、掃描間隔和掃描方式(單次和雙次)在Mo上誘導的LIPSS結構。
圖9 激光照射LIPSS結構後,生成的金屬(M)和金屬氧化物電解質(MOx)複合結構構成了超表麵結構,會(hui) 引起兩(liang) 種不同響應:(1)對線偏振光產(chan) 生的SPPs表麵離子體(ti) 基元增強,導致雙倍頻LIPSS結構生成;(2)將線偏振光轉換為(wei) 圓偏振光,導致三角形和菱形LIPSS結構形成。
由於(yu) 采用的是高重複頻率(400kHz)單束線偏振飛秒激光,掃描速度為(wei) 200mm/s,每兩(liang) 個(ge) 脈衝(chong) 間隔僅(jin) 為(wei) 0.5微米,遠遠小於(yu) 激光光斑。由於(yu) 每個(ge) 脈衝(chong) 都會(hui) 產(chan) 生LIPSS結構,這些LIPSS結構不可避免地會(hui) 與(yu) 隨後的脈衝(chong) 相互作用。在空氣環境中,LIPSS結構會(hui) 發生局部氧化產(chan) 生一部分氧化物,同時還有一部分未被氧化呈現金屬特性。金屬-氧化物電解質複合結構在特定的情況下具有超表麵特性,有報道曾表明條紋結構可以實現線偏振光向圓偏振光的轉換【Optics Express 23 (2015) 12533-12543】。基於(yu) 此,作者提出:LIPSS應該同樣可以實現激光偏振轉換,將線偏振光轉換為(wei) 圓偏振光,從(cong) 而促使了三角形和菱形LIPSS結構的生成,如圖9所示。但是由於(yu) 其嚴(yan) 苛的轉換條件,其形成區域具有一定隨機性。對於(yu) 沒有轉換的線偏振光LIPSS會(hui) 增強其SPPs表麵等離子體(ti) 基元效應,導致倍頻LIPSS結構的生成。
圖10 (a-b,c-l)不同金屬LIPSS反射譜和彩虹色(相同測試條件)。
圖10a 展示了SWPSS結構的反射譜,可以看到5W獲得的SWPSS結構具有最低的反射率,8W和2W其次,都遠遠低於(yu) 原始樣品。圖10b展示了其他金屬上獲得的LIPSS結構反射譜。Ti上製備的非均勻高頻LIPSS結構在UV-NIR波段具有最低反射率,Al最高。圖10c-l展現了在相同測試條件下不同金屬LIPSS結構彩虹色的光學圖片。由於(yu) 結構的不均勻性和表麵納米材料附著,Sn上的SWPSS結構以及Zr/Zn/Ti上的LIPSS結構沒有彩虹色,W和Al 上LIPSS結構的彩虹色偏弱,Nb、Mo和Ta上LIPSS的彩虹色逐漸增強。功率為(wei) 2W時,W上有很多光滑區域無LIPSS結構(圖11a),而功率為(wei) 5W時LIPSS結構全覆蓋,無光滑區域【Journal of Materials Science & Technology 89 (2021) 179–185】,可以推測由於(yu) W的超高熔點,在2W條件下是不完全加工。對於(yu) 完全加工的過渡金屬來說,LIPSS的彩虹色通常由結構均勻性決(jue) 定,彩虹色亮度Ta>Mo>Nb,剛好符合圖11b-d所示LIPSS的規整性,遵循其熔點順序(表1):熔點越高,LIPSS結構越規則。
圖11 (a-d)W, Nb, Mo和Ta金屬上獲得LIPSS宏觀結構SEM圖。
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未來展望
LIPSS還有很多問題函待解決(jue) ,主要包括以下幾個(ge) 方麵:超均勻LIPSS結構的製備,通過光學調控已經能夠實現,但是還不能通用於(yu) 各種材料;LIPSS和SWPSS結構形成機理還未完全澄清。鑒於(yu) 飛秒激光與(yu) 材料相互作用的瞬時特性和複雜物理化學過程,亟需開發針對LIPSS結構的超快影響速度、超高分辨的觀測技術和原位光譜協同檢測技術;本文表明在相同條件下不同材料上可獲得明顯不同的LIPSS結構,揭示了材料本征特性對LIPSS的影響,但其中原因仍是未解之謎;新結構的形成需要伴隨新應用的擴展,由於(yu) 其特殊的光柵特性和高比表麵積,在防偽(wei) 標識和催化領域已經展現了一定的應用前景,如何更好地發揮其最大功效,還需要多學科的相互融合和不斷探索。
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