超高速成像技術為研究人員提供了觀察原子世界的最佳視角。
分子和原子在空間中跳動、旋轉，似乎在嚴肅地跳著舞蹈，它們不斷扭曲，直到某個分子鏈斷開，而另一段恰巧“哢噠”卡入到位。
這些具有想象力的畫麵在大多數化學家腦海中都上演過，還被化學家親切地稱為“使化學反應可視化的方法”。來自於德國漢堡馬克斯普朗克物質結構和動力學研究所、加拿大多倫多大學的物理化學家Dwayne Miller說：“為了想象出原子的實時移動過程，整個化學學科幾乎都采用這種統一的思維方式，這可是整個化學界的夢。”
圖片由Thomas Porostocky提供
從提出分子結構理論至今，化學家使用這種想象的方法已經超過了150年。如今，這些想象將要變為現實。研究人員們使用一係列的技術，在實驗室裏為分子“導演電影”。
“分子電影”計劃
這些“電影”裏的“明星們”通常擁有“混合型人格”，數以億計的分子“明星們”完全相同，在微小晶體中列隊整齊，通過一幅全體合影展現這種“人格魅力”。然而，研究人員們逐漸開始關注單個分子。單個分子服從量子力學，而不是經典力學。經典力學是用於規定塊狀材料特性的統計規律，因此完全獨立地想象分子的運動或許能夠揭露它們的“生活照”，而不僅僅是一幅“集體照”。
隨著全世界的研究團隊開發出捕獲單一分子運動的新方法，他們正在探索這些技術從不同視角觀測分子的能力，他們發現，其中一些技術能夠在空間中更精確地掃描原子，而另一些能夠在極其短暫的時間內捕捉到分子。
在這場“電影”中，大部分“照明場景”使用極短暫的光脈衝或者電脈衝。其中一些依賴於掃描隧道顯微鏡（STMs）對原子的精確掃描，而另一些使用高能X射線脈衝來顯示它們的結構。
研究人員的目標是記錄數皮秒或數飛秒內發生的情景。在如此短的時間內，原子僅僅移動了數皮米（一個氫原子的直徑大約為100 pm）。在這種分辨率下，研究人員們能夠直接觀測到一個分子扭曲的慢動作、原子鍵振動和斷裂，乃至電子的來回運動。隨著這些技術的日益普及，其應用前景非常廣闊。這些技術可以幫助製造更好的催化劑，為人工光合作用或通過控製分子的量子特性進行計算和通信提供新方法。
“分子電影的想法提供了龐大的想象空間，”美國俄亥俄州立大學的物理學家Louis DiMauro說，“這好比一部動作片與伍迪艾倫的電影之間的不同。”他同時聲稱，這些方法為展現化學過程的細節提供了無限可能。“這些技術的結合才是拍攝分子‘電影’的正確方式。”
“燈光，攝像，開拍！”
分子攝影的曆史可以追溯到20世紀80年代，當時的科學家提出了分子快照拍攝方法。這種先進的技術被稱為抽運光譜學，使用持續僅僅數飛秒的激光脈衝來觸發一個化學反應（見圖“微觀世界”）。瞬間後，第二個飛秒脈衝到達並與標本中的分子發生中期反應。這改變了探測器探測到光並且拍攝成一張分子“照片”的方法。通過一次又一次的重複實驗，改變兩個脈衝之間的延遲，研究人員們能夠構建一本翻頁動畫書，來展示化學變化的每一個階段。
“微觀世界”（由NATURE的Nik Spencer供圖）
這項技術通過飛秒化學的方式，展現了化學反應的內部是如何運行的，揭示了單個分子變換成另一種分子時的短暫的中間物的特性，而這在以往從未有過。但飛秒化學中使用的激光波長比原子之間的間距長，因此它不能直接得出原子在分子中的位置。
為了獲得單個原子的清晰圖像，科學家們長期依賴於X射線晶體學或電子衍射，研究光子或電子是如何穿過分子發生散射的。同時，類似於掃描隧道顯微鏡以及原子力顯微鏡的儀器，能夠提供內容更豐富的圖像，甚至包含單個分子及其周圍的電子雲。但這些技術通常需要數毫秒或者更久的時間才能獲取到一幅圖像，這對於觀察原子的往返運動來說太慢了。
因此在過去的幾年裏，分子“電影”的製作者已經將飛秒化學、衍射和原子成像等多項技術結合在一起，創造出一種混合技術工具集合，能夠提供最詳盡的微觀世界，同時結合時間和空間分辨率，展現出原子和分子在自然條件下的形態。
去年，德國雷根斯堡大學的研究人員們使用激光脈衝顯著地提升了掃描隧道顯微鏡的快門速度。研究人員們通過在掃描隧道顯微鏡的尖端觸發太赫茲（THz）輻射進行快速拍照，產生能恰好區分出顯微鏡尖端和目標分子並五苯之間的電壓差，讓電子創造“通道”從分子中穿出。這條“通道”在太赫茲脈衝的每一個周期內打開，留給掃描隧道顯微鏡大約100 fs的快門時間。在這極短的時間內，足以拍下一幅記錄並五苯電子軌道的定格圖像。
當並五苯失去了電子，其分子會被猛地拉向表麵並上下擺動。研究人員們通過使用不同時間間隔、頻率更高的太赫茲脈衝首次觀察到這種振動。研究團隊的領導者之一、物理學家Jascha Repp說“沒有其他辦法可以觀察到單個分子的振蕩。”
盡管這個實驗本質上是一個概念證明，Repp仍然認為他的團隊能夠將太赫茲掃描隧道顯微鏡的時間分辨率縮短到10 fs，展現更快的過程：分子吸收光子後，電子穿過分子滑行的過程；或者氫離子在不同位置來回躍動的互變異構現象，這個現象影響了眾多生物分子間的反應。“這可能帶來變革，” DiMauro說，“讓你能夠在一個平麵上觀察原子特異性的反應。”
Repp和瑞士蘇黎士IBM研究院的物理學家Leo Gross都希望把原子力顯微鏡也應用進去。
“大片”製造器
不鏽鋼真空室及真空管集群是掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的賣點，適用於小型實驗室。相對來說，在製作分子“電影”的獨立工作室中，眾多研究人員更容易接觸到這些技術。
與小規模設備截然不同的是“好萊塢大片級”的設施——價值4.14億美元的直線性連續加速器光源（LCLS），由位於美國加州門洛帕克的SLAC國家加速器實驗室製造。這個巨型X射線自由電子激光器（XFEL）能夠產生明亮的相幹光脈衝，拍攝出令人驚歎的蛋白質結構。該設備的實驗時間分配一直供不應求。
去年，一個國際研究團隊宣稱，他們利用LCLS的X射線脈衝首次直接觀察到一個光敏性生物分子的快速動態。該團隊的目標是一種被稱為光敏黃蛋白（PYP）的感光物質。它在某些細菌中是光合作用的一部分，核心是含有不能自由扭轉的強碳-碳雙鍵的光吸收區域。雙鍵另一端的大體積部分通常指向相反的方向——被稱為“反式”。但是該團隊使用一個藍光脈衝短暫地切斷了其中一個碳-碳鍵，使得該雙鍵的大體積部分扭轉成為“順式”結構，指向相同的方向（參見圖“激發光”）。這種 “反式-順式”的同分異構現象經常在生物係統中出現，比如在觀察化學反應的過程中。
“激發光”（圖片由美國威斯康星大學密爾沃基分校的Marius Schmidt用生物X射線自由電子激光器拍攝）
該團隊采用一串40 fs長的X射線脈衝進行初始激光轟擊，產生了顯示原子位置的衍射圖樣。將這些衍射圖樣製作成“電影”後發現，激光激發光敏黃蛋白後約550 fs，同分異構現象發生了。“這是一個巨大的驚喜，因為它不隻存在於一瞬間，” 研究團隊的成員之一、美國亞利桑那大學的生物化學家Petra Fromme說，“這徹底改變了我們對這種反應的看法。”
這個實驗的目的是在微米尺度觀察溶解狀態的晶體流動，而其他研究人員已經使用LCLS拍攝氣體中的分子運動。2015年，他們製作了一部環形分子斷裂打開的“電影”，這是化學和生物化學中一個經典的反應（參見圖“開放日”）。X射線的波長太長，無法直接拍攝到原子，因此研究團隊依靠理論計算將圖像分解成16幀的分子“電影”。 目前，價值10億美元的新設備LCLS-II正在建設中，並且預計能夠提供更短波長的X射線，即更快的脈衝頻率，並進一步提高“電影”的時間和空間分辨率。
開放日：根據X射線自由電子激光器（XFEL）的測量得出的動畫，在飛秒尺度上展示了一個環形分子是如何斷裂打開的。
（圖片由斯坦福直線加速器中心提供）
Fromme還希望生產新一代的小型X射線自由電子激光器，預計每台花費低於1500萬美金，這能夠讓更多的科學家使用到這些激光器。她正在和兩個合作者共同致力於研究兩台原型設備，並且聲稱明年就能完成第一台——被稱為AXSIS，這台設備將被放置在德國漢堡的德國電子加速中心（DESY）。這些台式激光器能夠提供僅數阿秒短的X射線脈衝，這意味著脈衝將不會破壞目標分子。
小型X射線自由電子激光器發出的阿秒X射線脈衝含有的光子數量不足，無法獲得每個分子的清晰圖像，這如同在弱光下拍照。目前，研究人員們正在討論一種新思路，將源自小型激光器的X射線或電子束或者二者一起輸入到SLAC這類大型設備中，以此得到更加明亮的圖像。如果這種方法確實能夠讓XFEL單分子成像，Fromme將使用這種“新相機”來觀察最基本的自然現象：光子被生物分子吸收並形成激發態的瞬間。“沒有人能看到這個過程有多快。”她說道。
分子“自拍照”
目前，LCLS中能量最高的X射線的波長為150 pm，這對於分辨單個碳原子或氫原子來說略長。為了擁有更高的空間分辨率，研究人員需使用運動更快的電子。
雖然冷凍電子顯微鏡能夠一次拍攝多個分子，但是其他技術還是使用電子為單個分子成像。去年，西班牙巴塞羅那光子科學研究所的Jens Biegert領導的研究團隊提出，利用激光激發電子衍射技術（LIED）來研究乙炔的單個分子。在這項技術中，紅外脈衝從一個特定的方向照射分子，然後第二束脈衝將分子中的兩個電子打出去，破壞乙炔分子中的碳氫共價鍵。
就像其他形式的光一樣，這些激光脈衝是由振蕩的電場與磁場形成的。第二個脈衝的電場吸引一個自由電子並將它發射回分子中。電子第一次逃逸後大約經過9 fs返回，並快速穿過分裂的分子。正因為如此，電子的衍射就像波浪打碎海岸邊的岩石，在小於1 fs的快門時間中即可“定格”原子位置。這或許是原子“自拍照”的終極版。
每當這個過程發生時，電子會在略微不同的方向上發生衍射，因此Biegert的團隊不得不一遍遍地進行實驗，收集足夠的數據來構建乙炔殘片與導致乙炔變成殘片的氫離子的清晰圖像。每次實驗都能夠對一個來自氣體的新分子成像，在大約重複十億次後，該團隊已經製作了幾幀能夠顯示共價鍵斷裂的分子“電影”。這個團隊希望盡快增加幀數，以分析更複雜的分子。
Biegert說，通過LIED技術對每個分子的其中一個電子成像，可以避免傳統電子衍射的關鍵性問題。傳統電子衍射使用“電子槍”向整體的分子樣本上發射電子束。這些電子在飛行過程中彼此排斥，因此增加了脈衝的長度，並難以將快門速度設定在10 fs以下。
在分子“電影”製作的下一階段，其他研究人員希望從飛秒激光脈衝過渡到阿秒激光脈衝後，能夠產生前所未有的慢動作序列。在那樣的快門速度下，原子將以極其緩慢的速度移動，電子的運動也會變得清晰。DiMauro聲稱，這將是至關重要的一步，因為電子的行為最終會控製分子中原子的運動。 “我們已經開發出用於觀察‘原子演員’的優秀技術，”他說，“但是要想看到真正的‘電影’，我們依舊需要觀察電子的運動。”
大多數參與實驗的研究人員們也同意，是時候從研究示範階段發展到技術應用階段，以此來研究各個領域的問題。
“如果這些超高速成像設備的研究人員能夠說服化學家和材料學家，這將真正推動化學與生物化學的蓬勃發展。”Biegert說。畢竟，“‘眼見為實’是理解的前提”。
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