在實際生產(chan) 中很少生產(chan) 超厚的鋰離子電池電極，因為(wei) 超厚電極倍率性差，容量利用率低，內(nei) 阻高。在本工作中，作者報道了通過激光成型技術能有效地製備超厚電極。其中以鈷酸鋰正極的厚度為(wei) 700um，石墨負極厚度為(wei) 650um，放電麵積比容量為(wei) 25mAh/cm2。研究了激光成型的電極表麵形貌和化學成分。通過測試對稱電池的EIS分析了內(nei) 阻和擴散特性。激光成型的正極和負極超厚電極幾何形態發生了變化，降低了電極的迂曲度、電子和離子阻抗，增強了離子特性，並且不會(hui) 發生任何化學副反應及熱損傷(shang) 。在0.1C時，激光成型電池的倍率性能和放電麵積比容量增加了5倍。

所用的鈷酸鋰正極包括95.6wt%的LCO活性材料、2.2wt% PVDF和2.2 wt%的導電炭。石墨電極由97.4wt%的石墨、1.3wt%的SBR、1.3wt%的CMC粘結劑組成。使用球磨混合機，分別將正極和負極投入到NMP和去離子水中混合。首先，將導電炭在8wt%的粘結劑溶液中混合30min，然後加入活性材料，繼續混合120min。均勻混合的漿料分別塗布在Al箔（厚度15um）和Cu箔（10um）上。塗布後的電極在80℃下幹燥1h，然後分別輥壓至厚度700um（正極）和650um（負極），對應的孔隙率為(wei) ~50%。

采用超短脈衝(chong) 激光係統對LCO正極和石墨進行激光成型。在指定的激光能量下，樣品表麵的槽寬分別接近40和50um，達到預期深度進行的掃描次數分別為(wei) 20次和10次。掃速均為(wei) 18mm/s。采用空氣吹洗將激光燒蝕過程產(chan) 生的顆粒進行去除。

所有的電極均衝(chong) 成14mm直徑的極片，負極/正極的容量比為(wei) 1.09。電極組裝成CR2032扣式電池。為(wei) 了考察電極裝配和電解液浸潤性，以0.01C的小電流對電池進行充放測試，電壓範圍為(wei) 3.0-4.2V。隨後，將電池的放電容量和理論容量進行對比。此外，比較了激光成型和沒有激光成型的LCO正極和石墨負極組成的全電池倍率特性，恒電流充放電電壓範圍為(wei) 3.0-4.2V，倍率從(cong) 0.01C增加至0.2C。

激光成型改變了本體(ti) 電極結構和形貌，通過分析電極結構的變化造成的電子阻抗和離子阻抗，可找到影響電化學性能的基本因子。EIS測試頻率範圍為(wei) 500kHz到5mHz，電壓振幅為(wei) 10mV。通過組裝每種電極的對稱電池，分析內(nei) 在阻抗特性，對稱電池采用的是非鋰插入的電解質，即將0.1M TBAClO4溶於(yu) EC/DMC（1:1，v/v）中獲得非鋰插入電解質。通過將電荷轉移阻抗從(cong) 重疊的離子阻抗中扣除，簡化阻抗分析。采用Z-fit程序來擬合Nyquist阻抗，計算內(nei) 阻值。

未成型和激光成型的LCO和石墨電極的表麵形貌見圖1的SEM。如圖1(a2)和(b2)所示，石墨和LCO沒有膨脹和裂紋，材料均勻包覆，沒有空隙。圖1(a2)和(b2)顯示激光成型產(chan) 生的溝槽具有均勻的形態和尺寸。截麵圖像表明溝槽具有高的比表（深度/寬度），溝槽的寬度大概是電極厚度的2/3。與(yu) 未成型的區域相比（圖1(a1)和(b1），在溝槽的邊緣（圖1(a3)和(b3)）沒有明顯的融化或再固化過程發生。因此，在超短脈衝(chong) 激光成型過程中熱效應幾乎可以忽略不計。在電極邊緣、因衝(chong) 壓導致的活性材料與(yu) 集流體(ti) 之間的剝離區域幾乎不存在裂紋。激光成型的電解液和電極表麵的界麵麵積增加了440%；未成型LCO：283.7mm2，激光成型LCO：1531.9mm2；未成型石墨：272.1mm2，激光成型石墨：1496.5mm2。由於(yu) 激光燒蝕導致的LCO和石墨的平均質量損失分別為(wei) 5%和10%。

圖1.（a）石墨負極和（b）LCO正極的SEM；（a1）、（b1）和（a3）、（b3）是未成型和激光成型區域的放大圖。（a2）、（b2）是截麵圖。（a4）、（b4）是電極集流體(ti) 附近的圖像。

圖2. 未成型(a) 石墨和(b) LCO每種元素的XPS比較；(a1) C 1s, (a2) O 1s, (b1) Co 2p, (b2) O 1s, (b3) C 1s和(b4) F 1s。

未成型和激光成型的石墨和LCO電極顯示類似的XPS光譜。對於(yu) 石墨電池，C1s（石墨在284.5eV左右，CMC在288.8eV左右，見圖2(a1)）降低歸因於(yu) 激光燒蝕導致的部分粘結劑和活性材料去除。O 1s光譜也發生輕微變化，歸因於(yu) 激光成型過程中電極表麵發生氧化。盡管由於(yu) 激光燒蝕導致C 1s和O 1s的原子百分比發生輕微變化，但是並沒有因為(wei) 激光成型導致新峰出現。對於(yu) LCO電極，未成型和激光成型樣品的Co 2p光譜（在大約780eV的Co 2p3/2峰以及接近+10eV的衛星峰）沒有區別。

然而，激光成型後，LCO表麵（大概531.5eV）被氧化。這與(yu) 圖1(b3)結果一致，由於(yu) 強烈的激光輻射，導致部分LCO顆粒氧化，在LCO顆粒的表麵產(chan) 生碎片。至於(yu) LCO的C 1s光譜，盡管出現原子百分比的小幅降低，但是每種光譜沒有出現迥然不同的變化。例如，激光成型後，與(yu) PVDF相關(guan) 的峰（大概286.2,288.1和290.6eV）降低，而C-C峰（大概284.4eV）明顯增加。從(cong) XPS數據可以推斷，激光成型有利於(yu) LCO正極的整體(ti) 電導性的改善。對於(yu) F 1s，歸屬於(yu) PVDF的CF2峰僅(jin) 出現在687.8eV。從(cong) C1S譜可知，因為(wei) 激光燒蝕和熱交聯反應，導致氟輕微降低。基於(yu) 形貌和化學研究，作者認為(wei) 激光成型不會(hui) 造成任何熱損傷(shang) ，不會(hui) 使電極結構失效。此外，激光成型僅(jin) 影響粘結劑和活性材料的表麵化學，不會(hui) 改變材料的晶體(ti) 結構。

圖3. (a)未成型和激光成型全電池根據電極質量歸一化的倍率性能和（b）考慮電極質量的麵積放電容量與(yu) 倍率的關(guan) 係。

從(cong) 未成型和激光成型的全電池的倍率性能和麵容量可知，在低倍率（0.01C）下，放電容量幾乎與(yu) 理論容量一樣（140mAh/g）。兩(liang) 種電極顯示高而且幾乎相同的庫倫(lun) 效率。在倍率增加時，仍然保持高庫倫(lun) 效率。因此作者認為(wei) ，未成型和激光成型電池能正常使用，不存在因厚電極製備過程造成的如內(nei) 部裂縫、集流體(ti) 剝離或電解液浸潤差的缺陷。當增加電流倍率時（從(cong) 0.05C增加到0.2C），未成型電池的放電容量急劇降低。此外，未成型電池在0.2C的容量完全不可用。相反，激光成型電池在0.05C的放電容量比未成型電池高50%。當倍率增大時，兩(liang) 者的差異進一步放大。激光成型電池的可用容量比未成型電池低約5%；這與(yu) 質量損失吻合，其與(yu) 激光燒蝕造成的容量損失直接正相關(guan) 。在低倍率（0.05C）下，激光成型電池的可用容量比未成型電池高35%。在相對高倍率下（0.1C），激光成型電池的可用容量是未成型電池的5倍之多。

為(wei) 了考慮激光成型超厚電極的實用性，測量了電極的體(ti) 積和重量能量密度，並與(yu) 未成型的具有高（50%）和低（20%）孔隙率的傳(chuan) 統薄（正極，厚度45um）和厚電極（正極，厚度99um）的理論計算值進行對比，它們(men) 的材料相同、組分和N/P比一樣。結果顯示，50%孔隙率的激光成型電極具有比傳(chuan) 統薄和厚電極分別高31%和10%的體(ti) 積能量密度，由於(yu) 降低了非活性材料，在同樣空間下活性材料的負載量更高。當孔隙率 為(wei) 20%時，盡管電極被緊密壓實，傳(chuan) 統電極的負載量增加，然而超厚電極的體(ti) 積能量密度仍比薄電極高7%，但是比厚電極低10%。這些結果表明在小尺寸電池中，激光成型超厚電極能比傳(chuan) 統電極更有效地利用空間（厚和低孔隙率傳(chuan) 統電極除外，可能發生差的離子擴散）。

超厚電極的重量能量密度比傳(chuan) 統電極高5%-35%（不考慮孔隙率和厚度），歸因於(yu) 使用超厚電極能降低反複堆積的非活性材料，比如集流體(ti) 和隔膜。尤其是集流體(ti) 對重量能量密度不利，它的密度高（Cu密度為(wei) 8.9g/cm3，Al密度為(wei) 2.7g/cm3），而活性材料的密度僅(jin) 分別為(wei) 5.1g/cm3（LCO）和2.2g/cm3（石墨）。以上結果證明激光成型超厚電極具有高的體(ti) 積和重量能量密度。

表1. 基於(yu) 厚度和孔隙率，比較激光成型電極與(yu) 傳(chuan) 統電極的體(ti) 積和重量能量密度。

接下來作者對未成型和激光成型LCO和石墨電極進行了EIS分析。在高頻範圍，激光成型的LCO電極的電子阻抗從(cong) 23降低至16Ω cm2。該阻抗與(yu) 電極材料和集流體(ti) 之間的接觸以及顆粒與(yu) 顆粒之間的接觸有關(guan) 。因為(wei) 當深度達到電極厚度（460um）的2/3時便停止激光燒蝕，因此認為(wei) 電極材料和集流體(ti) 之間的接觸很少受影響。電子阻抗降低，與(yu) XPS分析結果一致，XPS分析認為(wei) 激光成型導致可能的電子電導性提升。因為(wei) 超厚電極的孔隙率相對較高（50%），因此電子導電性和顆粒與(yu) 顆粒之間的接觸緊密相關(guan) 。

在XPS數據中，C-C峰強增加，在激光成型區域的局部碳化導致顆粒與(yu) 顆粒接觸改善，以至於(yu) 降低了LCO整體(ti) 電子電阻。石墨電極的EIS數據中沒有電子阻抗一項。作者認為(wei) 石墨顆粒之間的電子導電性以及石墨電極和銅集流體(ti) 之間的接觸電導性很好。在低頻區域，經過激光成型，LCO和石墨的離子阻抗均降低。這是因為(wei) 激光成型縮短和放大了了離子擴散的路徑。特別是，擴散麵積增大（大約440%），激光成型區域和電解質的界麵增大。

圖4. 未成型和激光成型的（a）LCO和（b）石墨對稱電池的EIS數據及擬合，其中采用非鋰嵌入電解質(溶於(yu) EC/DMC的TBAClO4）。

降低的離子阻抗與(yu) 厚電極的迂曲度有關(guan) 。激光成型導致孔隙率增加。考慮激光成型的質量損失，整體(ti) 電極的孔隙率從(cong) 50%增加至55%。多孔複合電極的孔隙率是影響離子擴散和電極反應分布的直接因素。多孔電極的孔隙率可由Bruggeman關(guan) 係表示：

其中ε是孔隙率，τ是迂曲度，γ和α是取決(jue) 於(yu) 電極材料、形貌、孔隙率和顆粒尺寸的常數。一般來說，γ和α大於(yu) 1，迂曲度與(yu) 孔隙率呈反相關(guan) ，低的迂曲度導致電化學性能改善，比如由於(yu) 低離子阻抗導致能量密度和功率密度較高。激光成型電極增強的離子電導是孔隙率增加和迂曲度降低的結果。

采用非插入鋰鹽，測試了對稱電池的EIS，結果顯示在最低頻範圍具有傳(chuan) 質特性和電容特性。當電極上發生非法拉第反應，在Nyquist圖上出現垂直於(yu) x軸的直線，對應-90°的Bode相位角。在圖5a和b的Bode曲線中，最低bode相位角表明具有電容性質，分別對應未成型和激光成型LCO正極的頻率為(wei) 0.7Hz和1.0Hz。類似，未成型和激光成型石墨負極的最低相位角對應的頻率分別為(wei) 2.2Hz和6.9Hz。考慮電容性質的出現意味著在導電固相表麵形成了雙電層，因此激光成型LCO和石墨電極在相對高頻區的傳(chuan) 質速率快於(yu) 未成型電極。

同時，從(cong) 實驗測得的阻抗數據進行低頻範圍的複合電容分析，可觀察到電容響應的頻率依賴性。在虛電容曲線（C“對頻率）的峰頻定義(yi) 為(wei) 時間常數（τ0=f0-1），代表雙電層的形成時間。因此，可根據以下方程得到虛電容：

其中，Z’(ω)是阻抗的實部，Z(ω)是複合阻抗。如圖5c和d所示，激光成型LCO（τ=3.8s）和石墨（τ=0.6s）形成的雙電層速度快於(yu) 未成型LCO（τ=6.1s）和石墨（τ=2.4s）。時間常數降低，證明激光成型增加了電極內(nei) 的傳(chuan) 質。如之前所述，激光成型導致的電極幾何形貌發生變化，使得電極的孔隙率增加，迂曲度降低。因為(wei) 迂曲度與(yu) 有效擴散呈反相關(guan) 關(guan) 係，因此可知激光成型改善了離子擴散。厚電極的離子電導性遠低於(yu) 電子電導性，離子電導性是控製鋰離子電池的關(guan) 鍵因子。從(cong) 這個(ge) 角度考慮，厚電極的激光成型能有效提升電化學性能，增加孔隙率、降低迂曲度、縮短擴散路徑長度，最終增強電極的離子擴散特性。

圖5. 在激光成型前後，使用(a) LCO和(b）石墨的波特圖進行離子擴散分析，以及(c) LCO和(d)石墨的虛電容曲線。

在本研究中，作者考察了激光成型對超厚LCO正極（700um）和石墨負極（650um）組成的全電池的影響。經過激光成型處理後，電極表麵的結構沒有出現熱損傷(shang) 或者失效。激光成型電極的倍率性能提升，麵積放電容量顯著增加，這歸因於(yu) 孔隙率增加、迂曲度降低、鋰離子擴散路徑縮短。激光成型電極的幾何狀態改善，有利於(yu) 增強正極和負極的傳(chuan) 質，降低離子阻抗。通過碳化局部區域，激光成型改變超厚電極的表麵化學，降低電子阻抗。因此，超厚電極的激光成型是一種實用的技術，能獲得有限厚度電極無法實現的性能，並有效利用高能量密度和輕重量電池的空間。

參考文獻：Challenges, laser processing and electrochemical characteristics on application of ultra-thick electrode for high-energy lithium-ion battery；Journal of Power Sources 482 (2021) 228948；JunsuPark, Chanyoung Jeon, WonheeKim, Sung-Jae Bong, SunghoJeong, Hyeong-Jin Kim.