【科研摘要】

軟離子導體(ti) （例如水凝膠和離子凝膠）已經實現了可拉伸和透明的離子電子學，但它們(men) 受到液體(ti) 成分固有的關(guan) 鍵限製，這些限製可能會(hui) 泄漏和蒸發。最近，華南理工大學孫桃林/浙江大學賈錚教授團隊在《Advanced Materials》上A Mechanically Robust and Versatile LiquidFree Ionic Conductive Elastomer的論文。展示了新型無液體(ti) 離子導電彈性體(ti) （ICE），它們(men) 是通過鋰鍵和氫鍵承載鋰陽離子和相關(guan) 陰離子的共聚物網絡，因此它們(men) 本質上不受泄漏和蒸發的影響。ICE具有非凡的機械通用性，包括出色的可拉伸性，高強度和韌性，可快速自我修複，和可3D打印性。更有趣的是，ICE可以克服強度與(yu) 韌性之間的衝(chong) 突（這在力學和材料科學領域已廣為(wei) 人知），並且可以克服離子電導率常見的離子電導率和機械性能之間的衝(chong) 突。進一步開發了幾種基於(yu) ICE的無液離子電學器件，包括電阻傳(chuan) 感器，多功能離子蒙皮和摩擦電納米發生器（TENGs），它們(men) 不受以前基於(yu) 凝膠的設備的限製，例如泄漏，蒸發和弱的水凝膠-彈性體(ti) 界麵。另外，通過打印一係列具有精細特征的結構，可以證明ICE的3D可打印性。這一發現為(wei) 各種要求環境穩定性和耐久性的電離電子提供了希望。

【圖文解析】

為(wei) 了製造ICE，將雙（三氟甲烷）磺酰亞(ya) 胺鋰（LiTFSI）（一種廣泛用於(yu) 鋰離子電池的聚合物電解質中的鋰鹽）溶解在乙二醇甲基醚丙烯酸酯（MEA）和丙烯酸異冰片酯（IBA）的液體(ti) 二元混合物中。除非另有說明，否則本工作中LiTFSI的摩爾濃度C為(wei) 0.5 m。然後使用0.0052 m可溶於(yu) 液體(ti) 單體(ti) 的光引發劑二苯甲酮，通過丙烯酸酯單體(ti) 混合物的自由基共聚反應形成ICE，而無需使用任何有機溶劑。因此，ICE完全由交聯的共聚物網絡（即P（MEA-co-IBA））以及可移動的鋰離子和相關(guan) 的陰離子（圖1a）組成，並且沒有液體(ti) 。

圖1無液體(ti) 離子導電彈性體(ti) （ICE）的示意圖和物理特性。

進行小角度X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）來研究ICE的微觀結構。ICE具有非晶態結構，因此未觀察到相分離，表明LiTFSI均勻分散在ICE中，MEA和IBA沿共聚物鏈無規排列（圖1b）。ICE具有約1640％的相當大的斷裂應變（圖1c），高於(yu) 不含LiTFSI的F = 0.2的純共聚物P（MEA-co-IBA）的≈1400％值。值得注意的是，這是報道的最可拉伸的無液體(ti) ICE之一。經熱重分析（TGA）證實，無液體(ti) ICE也具有很高的熱穩定性（圖1d）。此外，ICE的玻璃化轉變溫度（Tg）為(wei) -14.4°C（圖1e），高於(yu) 該溫度時，ICE可以拉伸並具有導電性（通過差示掃描量熱法（DSC）測量）。通過調節LiTFSI的摩爾濃度，可以合成一係列具有不同機械性能的無液體(ti) ICE。力學性能包括樣品的拉伸性，斷裂韌性，強度和楊氏模量，分別從(cong) 力學測試中提取出來，如圖2a-d所示。

圖2 無液體(ti) ICE的機械性能。

除了優(you) 異的機械性能外，不含液體(ti) 的ICE還具有良好的離子電導率。在此，電導率是在環境條件下測量的，由σ=L/（AR）決(jue) 定，其中L為(wei) 樣品長度，A為(wei) 樣品的橫截麵積，R為(wei) 體(ti) 電阻。當鹽濃度從(cong) C=0.5增加到2.0 m時，ICE的電導率從(cong) 4.20×10-4增加到5.28×10-3 Sm-1（圖3a），因為(wei) 離子電導率通常與(yu) 有效離子數成正比。流動離子。此外，隨著溫度的升高，無液體(ti) 的ICE表現出更高的電導率（圖3b）。圖3c顯示了ICE在1周內(nei) 的離子電導率。LiTFSI濃度為(wei) 0.5和1.0 m的樣品在測試期間顯示出理想的電導率。圖3d顯示了自修複過程中切割樣品的電導率。切割後，盡管兩(liang) 半物理接觸，但切割後樣品的電導率遠低於(yu) 原始ICE。電導率在10小時內(nei) 恢複到初始值的97％，顯示出損傷(shang) 後自主的電自我修複能力（圖3d）。

圖3 無液體(ti) ICE的電化學性能。

另一個(ge) 代表性的離子電子設備是離子皮膚，這是一種由介電彈性體(ti) （例如，丙烯酸彈性體(ti) VHB或聚二甲基矽氧烷（PDMS））夾在兩(liang) 個(ge) 離子導體(ti) （即電極）之間的電容式傳(chuan) 感器。兩(liang) 個(ge) 電極通過兩(liang) 條金屬線連接到電容表。當外力（即拉伸或壓力）使皮膚變形時，由電容表測量的電容會(hui) 增加，從(cong) 而使離子皮膚能夠感知變形。基於(yu) 這個(ge) 概念，已經報道了各種離子皮膚，主要使用聚電解質水凝膠和離子凝膠作為(wei) 離子導體(ti) 。在這項工作中，將ICE用作離子電極，製成無液體(ti) 的非揮發性離子蒙皮，其包含夾在兩(liang) 個(ge) ICE之間的介電彈性體(ti) （即純P（MEA-co-IBA）共聚物）（即，含1.5 m的LiTFSI的P（MEA-co-IBA）共聚物（圖4a）。新型離子皮膚本質上不會(hui) 泄漏，更重要的是，它具有強大的彈性體(ti) -ICE附著力，這與(yu) 水凝膠基人造皮膚中較差的彈性體(ti) -水凝膠界麵形成鮮明對比。作者通過簡單地將介電彈性體(ti) 附著到ICE的表麵上，製成了聚合物線（由兩(liang) 個(ge) ICE通過介電彈性體(ti) 通過結點相連）組成（圖4b–I）。

圖4 基於(yu) ICE的無液體(ti) 離子皮膚，可以感應應變，力和溫度。

改材料的另一個(ge) 優(you) 點是3D可打印性。凝膠基離子導體(ti) 的3D打印已經得到了廣泛的研究，而無液體(ti) 的ICE尚未被打印。本文中，作者開發了一種自下而上的數字光處理（DLP）3D打印係統（圖5a）。用於(yu) 打印的材料是ICE的前體(ti) 溶液，添加了1％（v/v）聚乙二醇二丙烯酸酯（MW≈700）作為(wei) 交聯劑和1％（v/v）乙基（2,4,6） -三甲基苯甲酰基）苯基次膦酸酯（TPO-L）作為(wei) 光引發劑。可以打印ICE以形成各種2D和3D形狀。例如，打印出具有精細特征的2D貓頭鷹圖案（圖5b）。貓頭鷹翅膀的放大視圖顯示，打印條紋的平均寬度約為(wei) 160 m（圖5c），顯示出很高的打印分辨率。其他2D形狀（例如雪花和ICE電路）也可以通過印刷製作（圖5d，e）。此外，作者打印了一個(ge) 複雜的3D結構，即一個(ge) 棋子（圖5f），以證明無液體(ti) ICE的良好3D可打印性。印刷的結構是導電的。

圖5 演示無液體(ti) ICE的可印刷性。

【總結】

在這項研究中，作者證明了完全由交聯的長鏈共聚物網絡和鋰鹽組成的無液體(ti) ICE。該材料在卓越的可拉伸性，高模量/強度/韌性，前所未有的斷裂功，自我修複，快速自我修複和3D可打印性方麵顯示出非凡的機械通用性。令人驚訝的是，隨著鋰鹽濃度的增加，發現ICE的強度和韌性均增加，克服了公認的強度和韌性之間的衝(chong) 突-它們(men) 通常是互斥的。此外，通過增加鋰鹽的濃度，可以同時提高機械性能和離子電導率，從(cong) 而成功解決(jue) 了電凝膠兩(liang) 種性能之間的權衡。氫鍵和鋰鍵在共聚物鏈和分散在整個(ge) 共聚物基體(ti) 中的鋰鹽之間的氫鍵和鋰鍵的輕鬆（重新）形成是克服強度與(yu) 韌性以及機械性能和離子電導率之間衝(chong) 突的根本關(guan) 鍵。作者已經展示了幾種基於(yu) ICE的無液電離電子設備，包括電阻傳(chuan) 感器，離子蒙皮和摩擦電納米發生器，它們(men) 本質上不受泄漏，蒸發以及水凝膠-彈性體(ti) 界麵弱的困擾，這是穩定運行的主要障礙。基於(yu) 凝膠的離子電子學ICE的可加工性通過多個(ge) 3D打印對象得到了進一步證明，例如具有精美功能的2D貓頭鷹圖案和3D棋子。據悉，這是對無液體(ti) ICE的3D可打印性的首次調查。憑借其機械通用性，3D可打印性，熱穩定性和光學透明性，這項無液ICE可以為(wei) 各種要求高度環境穩定性和耐用性的電離電子設備提供希望。

參考文獻：doi.org/10.1002/adma.202006111