眾(zhong) 所周知，納米材料在各種應用中表現出許多有趣的物理和化學性質，包括能量轉換和存儲(chu) 、納米電子、傳(chuan) 感器和致動器、光子學器件，甚至用於(yu) 生物醫學等目的。相比於(yu) 傳(chuan) 統納米材料合成技術，激光作為(wei) 一種合成技術和微加工技術具有一定的優(you) 勢，促進了納米材料的製備和納米結構的構建，包括激光加工誘導的碳納米材料和非碳納米材料、多級結構的構建、圖案化、雜原子摻雜、濺射刻蝕等。因此，激光誘導的納米材料和納米結構在光熱轉換、電池、超級電容器、傳(chuan) 感器、驅動器和電催化電極等電子器件中有著廣泛的應用。隨著激光合成技術和激光微加工技術在納米材料製備方麵的不斷研究，麵向能量轉換和存儲(chu) 的激光合成技術將得到快速發展。

Laser Synthesis and Microfabrication of Micro/Nanostructured Materials Toward Energy Conversion and Storage

Lili Zhao, Zhen Liu, Duo Chen, Fan Liu, Zhiyuan Yang, Xiao Li, HaohaiYu, Hong Liu*, Weijia Zhou*

Nano-Micro Letters (2021)13: 49

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00577-0

本文亮點

1. 綜述了近年來激光合成納米材料的研究進展。

2. 對激光微加工製備的能量轉換和存儲(chu) 器件進行了總結和討論。

3. 提出了當前激光加工納米材料的局限性和對應解決(jue) 方案以及激光更具發展潛力的研究方向。

內(nei) 容簡介

濟南大學前沿交叉科學研究院周偉(wei) 家教授和劉宏教授團隊綜述了近年來激光合成碳基和非碳基納米材料的研究進展，概述了激光電子器件的各種應用。綜述首先討論了激光加工作為(wei) 合成技術用於(yu) 各類納米材料的合成，包括碳納米材料和非碳納米材料。其次，綜述也全麵概述了激光作為(wei) 一種微加工技術在光熱轉換器件、電池和超級電容器、傳(chuan) 感器、驅動器和電催化電極等器件方麵的應用。最後，提出了當前激光加工納米材料的局限性和對應解決(jue) 方案以及激光更具發展潛力的研究方向。希望本綜述能在激光合成技術和激光微加工技術製備的微/納結構材料在麵向能量轉換和存儲(chu) 應用方麵提供一定的指導意義(yi) 。

圖文導讀

I 激光合成技術

1.1 碳納米材料

激光技術長期以來用於(yu) 材料合成，其主要通過高可控性地在指定位置上照射激光產(chan) 生的光熱反應、光化學反應或光-熱-化學反應來實現。通常情況下，碳納米材料是通過在管式爐或者烘箱中高溫退火或熱處理聚合物前驅體(ti) 製備，但由於(yu) 所加熱區域遠大於(yu) 受熱樣品區域，因此具有較大的能量損耗並且耗時長。激光處理由於(yu) 是局域熱效應，不會(hui) 幹擾周圍未被激光輻照區域，因此能夠構建不同微/納結構，實現指定區域可控碳化。

通過激光處理可以合成多種碳納米材料，本綜述分別總結了激光合成的石墨烯材料，類金剛石碳材料和雜原子摻雜碳材料。特別是激光誘導的石墨烯材料，可以通過激光處理不同的前驅體(ti) 獲得，例如氧化石墨烯，聚合物，甲烷，碳化矽等。

1.2 非碳納米材料

1.2.1 激光在非水環境中合成非碳納米材料

除了激光合成不同的碳納米材料外，激光處理也可用於(yu) 製備一些非碳納米材料。激光合成非碳納米材料可以在非水環境和液相環境兩(liang) 種不同的條件下進行。在非水環境下激光合成時，燒蝕或加熱是納米材料形成的主要因素。本部分主要概述了激光在非水環境中合成金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬二硫化物、雜原子摻雜的過渡金屬複合物以及其他非碳納米材料如鈣鈦礦材料等。總結了前驅體(ti) 特性以及不同激光參數對非碳納米材料組成性質的影響作用。

圖1. 激光合成金屬氧化物。

圖2. 激光合成金屬碳化物。

圖3. 激光合成金屬二硫化物。

1.2.2 激光液相合成非碳納米材料

激光液相合成非碳納米材料被廣泛應用於(yu) 構築各種膠體(ti) 納米結構。根據激光處理模式以及納米粒子的形成機理不同，可分為(wei) 液相激光燒蝕(LAL)、 液相激光破碎(LFL) 和液相激光熔融 (LML) 等。特別是液相激光燒蝕和液相激光破碎是較常用的納米材料激光液相合成方法，因此在本節中，我們(men) 綜述了近年來通過LAL和LFL液相合成非碳納米材料的研究進展。

圖4. 液相激光燒蝕(LAL)合成不同非碳納米材料。

圖5. 液相激光破碎(LFL)合成非碳納米材料。

II 激光微加工技術用於(yu) 器件應用

激光作為(wei) 一種微加工技術，是指將激光作為(wei) 一種能量源，精確聚焦於(yu) 理想位置，並在不影響鄰近區域的情況下局部構建微/納結構。 即在激光微加工過程中同時實現激光合成和微納結構構築。 激光微加工技術具有效率高、成本低、加工質量穩定可靠等優(you) 勢，具有良好的經濟和社會(hui) 效益。 特別是超短脈衝(chong) 飛秒激光可以產(chan) 生超高的光強，具有精度高、損傷(shang) 閾值低、加熱影響麵積小等優(you) 點，幾乎可以對各種材料進行精細加工。

2.1 激光製備光熱轉換器件

太陽能驅動的水蒸發、廢水淨化和能量轉換等都是極具發展潛力的綠色可持續技術，在這些應用中高效的太陽能捕獲以及有效的光-熱轉換而不是以其他能量形式好散掉這兩(liang) 個(ge) 過程至關(guan) 重要。值得注意的是，光熱轉換效率在很大程度上取決(jue) 於(yu) 材料。而對於(yu) 光熱轉換材料而言，不僅(jin) 要具備優(you) 異的光學和熱性能，還要考慮經濟實用性和大規模製造的簡易性。激光加工技術為(wei) 大規模製備具有廣譜太陽能吸收性能的納米材料提供了一種可靠、經濟的策略。激光微加工材料被廣泛應用於(yu) 各種光熱轉換器件、低反射塗層以及光捕獲器件應用中。

圖6. (a) 超快脈衝(chong) 激光直寫(xie) 製備Cu微/納結構示意圖。(b) 不同微/納結構的UV-Vis-NIR吸收。(c) 高度垂直有序柱陣列石墨烯骨架(HOPGF)的製備示意圖和HOPGF的截麵掃描電鏡(SEM)圖像。(d) 基於(yu) 太陽能水蒸發的清潔供水房屋示意圖以及房屋模型照片。

2.2 激光製備電池和超級電容器

電化學儲(chu) 能器件包括電池和超級電容器的應用往往受到機械性能差、功率密度低、成本高以及器件循環壽命短等因素的限製。 激光微加工技術提供了一種高效的直寫(xie) 加工、低成本、可靠環保並且無需模板的製備方法，可為(wei) 高質量的能量存儲(chu) 器件設計和製造提供高性能電極材料。

圖7. (a) 用於(yu) 高延展性超級電容器的激光誘導石墨烯電極的製備；(b) 微超級電容器(MSC)的恒流充放電曲線；(c) MSC供電的電子筆盒；(d) 利用激光誘導石墨烯負載不同材料製備MSC；(e-f) 對應器件的麵積和體(ti) 積比電容及性能對比；(g-i) 在銅箔上激光製備氮摻雜3D石墨烯的工藝流程及其性能。

2.3 激光製備傳(chuan) 感器件

由於(yu) 激光加工材料時其表麵會(hui) 產(chan) 生瞬時局域高溫高壓環境，因此激光處理得到的材料表麵結構具有多孔性和蓬鬆性，這種獨特的材料結構可以用於(yu) 製備壓力或氣體(ti) 傳(chuan) 感器。此外，激光微加工技術得到的陣列器件結構也是適用於(yu) 傳(chuan) 感器件應用的主要因素。本節綜述了利用激光技術製備的各種傳(chuan) 感器器件，包括壓力傳(chuan) 感器和氣體(ti) 傳(chuan) 感器。

圖8. (a) 聚酰亞(ya) 胺激光熱解製備可拉伸碳納米複合材料工藝示意圖；(b, c) 利用可拉伸碳材料檢測人類手指運動。(d) 利用LIG裝置發射和探測聲音；(e)人工喉部可檢測喉部運動，也可以產(chan) 生可控聲音。(f) 通過激光燒蝕鑄碳矽樹脂製備的叉指換能器幾何圖。(g) 激光工藝製備觸摸傳(chuan) 感器的製備步驟；(h) 對激光加工的觸摸傳(chuan) 感器進行循環彎曲試驗。插圖是彎曲試驗裝置照片。(i) 使用常規透明膠帶進行100次剝離試驗。(j) 基於(yu) 銅電極的柔性傳(chuan) 感器照片及手指活動檢測。

圖9. (a) 氣體(ti) 傳(chuan) 感器在不同溫度下對235 ppm NH₃的實時電阻響應/恢複行為(wei) ；(b) 傳(chuan) 感器對70℃下235 ppmNH₃氣體(ti) 的實時循環響應。(c) 激光直寫(xie) 的rGO柔性濕度傳(chuan) 感器示意圖；(d) 基於(yu) 激光直寫(xie) 的GO濕度傳(chuan) 感器的實時信號響應。(e) 實時數據記錄儀(yi) 采集到的相對濕度變化。(f) 暴露在潮濕環境中通過rGO表麵氫鍵吸附水分子過程示意圖。(g) 氣體(ti) 檢測裝置示意圖。

2.4 激光製備電催化電極

高效的電解水體(ti) 係依賴於(yu) 高活性的電催化材料。無論在析氫反應(HER)、析氧反應(OER)還是氧還原反應(ORR)中，材料的表麵結構和比表麵積對於(yu) 提高電催化電極材料的活性起著重要作用。激光微加工技術為(wei) 製備不同表麵微結構的電催化電極材料提供了一種實用的方法。對於(yu) 激光微加工技術與(yu) 高性能的構效關(guan) 係，可以歸結為(wei) 兩(liang) 方麵因素。一方麵，激光液相燒蝕合成的粉末狀電催化劑由於(yu) 激光誘導的缺陷以及大比表麵積能夠暴露更多活性位點而具有較高的電催化活性。另一方麵，激光微加工製備的三維電催化電極，其優(you) 異的性能歸因於(yu) 激光所構建的不同表麵微結構。在激光微加工過程中，可以實現親(qin) 水表麵、大的比表麵積有利於(yu) 暴露更多活性位點，甚至形成更活性的納米材料，這些都利於(yu) 電催化性能的提高。

圖10. (a) 鬆木上激光打印字母R 得到的LIG照片。(b) 1M KOH水溶液中激光製備電極材料構建的HER和OER窗口(已iR補償(chang) )。(c) 由兩(liang) 節1.5 V電池串聯供電的全解水體(ti) 係產(chan) 氫產(chan) 氧照片。(d) 1.51 V太陽能電池驅動的全解水體(ti) 係照片。(e) 在6 M KOH中Co₀.₇₅Ni₀.₂₅(OH)₂納米片和商用Pt/C-Ir/C耦合進行全解水的LSV曲線。(f) 10 mA cm⁻²的電勢值。

2.5 激光微加工技術在其他方麵的應用

激光微加工技術在其他方麵也有重要的應用，包括激光製備金屬的抗腐蝕層，激光構建親(qin) 疏水表界麵結構以及激光在微流體(ti) 方麵的應用。

III 挑戰與(yu) 展望

最後本綜述對當前激光處理微/納結構材料研究所麵臨(lin) 的挑戰和機遇進行了總結：

(a) 總結了激光合成加工的原理和特點，具有局域高溫、高壓、能量集中和冷加工的特點。概述了激光參數對納米材料製備的影響。

(b) 激光作為(wei) 合成和微加工技術相比於(yu) 傳(chuan) 統退火處理具有一定的優(you) 勢。可以實現快速、精確控製加工區域、大尺寸製備、實現無掩膜版圖案化製備和原位合成。

(c) 提出了當前激光加工納米材料的局限性和可能的解決(jue) 方案。更重要的是,總結了激光處理技術在其它方麵更具潛力的研究發展方向，如激光氣氛可控合成更多化合物、提高激光處理精度實現更高可控製備、激光冷加工和激光熱合成的結合有利於(yu) 實現具有精密圖案和精細功能的更複雜的電子設備。

作者簡介

趙莉莉

本文第一作者

濟南大學 講師

▍主要研究領域

主要從(cong) 事電催化基礎研究以及新能源的轉換與(yu) 利用研究等。

▍主要研究成果

濟南大學前沿交叉科學研究院講師，碩士生導師。主持國家自然科學基金1項和山東(dong) 省自然科學基金1項。以第一作者或通訊作者在Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Nanoscale, Solar RRL, Chemical Engineering Journal等期刊等發表SCI論文10餘(yu) 篇，ESI高被引用論文1篇。發明專(zhuan) 利5項。

▍

周偉(wei) 家

本文通訊作者

濟南大學 教授

▍主要研究領域

主要從(cong) 事納米材料與(yu) 技術在電催化、氫能源和微納器件等領域的研究。

▍主要研究成果

濟南大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師，學術帶頭人。在電催化劑催化位點調控和全解水係統優(you) 化方麵取得一係列研究成果，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等期刊發表SCI收錄論文80餘(yu) 篇，其中IF大於(yu) 15的23篇，被他引8000餘(yu) 次，H因子39，中國百篇最具影響力國際學術論文1篇，ESI高被引用論文11篇，2018年“全球高被引科學家”(交叉學科)；申請發明專(zhuan) 利20餘(yu) 項；主持國家優(you) 秀青年基金(2020)，山東(dong) 省泰山學者青年專(zhuan) 家計劃(2019)和廣東(dong) 省自然科學傑出青年基金(2017)等國家省部級項目12項。2019年獲得山東(dong) 省自然科學一等獎(第三位)。

劉宏

本文通訊作者

濟南大學 教授

▍主要研究領域

主要從(cong) 事生物傳(chuan) 感材料與(yu) 器件，組織工程與(yu) 幹細胞分化、納米能源材料等研究。

▍主要研究成果

山東(dong) 大學晶體(ti) 材料國家重點實驗室、濟南大學前沿交叉科學研究院，教授，博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者。中國矽酸鹽學會(hui) 晶體(ti) 生長分會(hui) 理事，中國光學學會(hui) 材料專(zhuan) 業(ye) 委員會(hui) 會(hui) 員理事，中國材料研究學會(hui) 納米材料與(yu) 器件分會(hui) 理事。十年來，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點研發項目和自然基金重大項目、自然基金重點項目在內(nei) 的十餘(yu) 項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters, ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater, Envir. Eng. Sci.等學術期刊上發表SCI文章300餘(yu) 篇，其中，影響因子大於(yu) 10的近50篇，個(ge) 人文章總被引次數超過21000次，H因子為(wei) 68，30餘(yu) 篇文章被Web of Science的ESI選為(wei) “過去十年高被引用論文”(Highly Cited Papers (last10 years))，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文，2015和2019年度進入英國皇家化學會(hui) 期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018、2019年和2020年連續三年被科睿唯安評選為(wei) “全球高被引科學家”。應邀在化學頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產(chan) 生重要影響。授權專(zhuan) 利40餘(yu) 項，研究成果已經在相關(guan) 產(chan) 業(ye) 得到應用。2019年獲山東(dong) 省自然科學獎一等獎。