稀土(rareearth)有“工業(ye) 維生素”的美稱。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序數為(wei) 57到71的15種鑭係元素氧化物,以及與(yu) 鑭係元素化學性質相似的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用,隨著科技的進步和應用技術的不斷突破,稀土氧化物的價(jia) 值將越來越大。
稀土一詞是曆史遺留下來的名稱。稀土元素是從(cong) 18世紀末葉開始陸續發現,當時人們(men) 常把不溶於(yu) 水的固體(ti) 氧化物稱為(wei) 土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來的,雖然在地球上儲(chu) 量非常巨大,但冶煉提純難度較大,顯得較為(wei) 稀少,得名稀土。根據稀土擁有量(含礦及半成品,加工品),中國、俄羅斯、美國、澳大利亞(ya) 是世界上四大稀土擁有國,中國名列第一位。
稀土具有其他材料難以比擬的光電磁性能,被廣泛應用於(yu) 電子、新能源、環境保護等新興(xing) 領域,常用的稀土材料有稀土發光材料、拋光材料、永磁材料、儲(chu) 氫材料等,特別是第三代高性能釹鐵硼永磁材料已成為(wei) 風力發電、節能電梯、節能環保空調、新能源汽車、EPS等各節能環保細分產(chan) 業(ye) 鏈上遊的重要一環。據預測,我國2012年~2014年高性能釹鐵硼的需求年均增速在25%以上,到2014年總需求量將增長至3.2萬(wan) 噸左右,市場規模可達170億(yi) 元以上。
由於(yu) 具有特殊的光電磁性質,稀土是研製開發各種新型功能材料的“寶庫”,有工業(ye) “黃金”之稱,正不斷派生新的高科技產(chan) 業(ye) 。由於(yu) 其具有優(you) 良的光電磁等物理特性,能與(yu) 其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料,其最顯著的功能就是大幅度提高其他產(chan) 品的質量和性能。比如大幅度提高用於(yu) 製造坦克、飛機、導彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰術性能。而且,稀土同樣是電子、激光、核工業(ye) 、超導等諸多高科技的潤滑劑。
玻璃陶瓷
稀土氧化物或經過加工處理的稀土精礦,可作為(wei) 拋光粉廣泛用於(yu) 光學玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光;在熔製玻璃過程中,可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用,降低玻璃中的鐵含量,以達到脫除玻璃中綠色的目的;添加稀土氧化物可以製得不同用途的光學玻璃和特種玻璃,其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以減輕釉的碎裂性,並能使製品呈現不同的顏色和光澤,被廣泛用於(yu) 陶瓷工業(ye) 。
新材料
稀土鈷及釹鐵硼永磁材料,具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積,被廣泛用於(yu) 電子及航天工業(ye) ;純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體(ti) 單晶及多晶,可用於(yu) 微波與(yu) 電子工業(ye) ;用高純氧化釹製作的釔鋁石榴石和釹玻璃,可作為(wei) 固體(ti) 激光材料;稀土六硼化物可用於(yu) 製作電子發射的陰極材料;鑭鎳金屬是70年代新發展起來的貯氫材料;鉻酸鑭是高溫熱電材料;當前世界各國采用鋇釔銅氧元素改進的鋇基氧化物製作的超導材料,可在液氮溫區獲得超導體(ti) ,使超導材料的研製取得了突破性進展。此外,稀土還廣泛用於(yu) 照明光源,投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、複印燈粉;在農(nong) 業(ye) 方麵,向田間作物施用微量的硝酸稀土,可使其產(chan) 量增加5--10%;在輕紡工業(ye) 中,稀土氯化物還廣泛用於(yu) 鞣製毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方麵。
激光材料
目前大約90%的激光材料都涉及稀土,在國際上已商品化的45種激光材料中,稀土激光材料就占30多種,已被廣泛用於(yu) 光通訊、精密加工、醫療和軍(jun) 事技術等領域。
激光晶體(ti) 是由晶體(ti) 基質和激活離子組成。激光晶體(ti) 的激光性能與(yu) 晶體(ti) 基質、激活離子的特性關(guan) 係極大。目前已知的激光晶體(ti) ,大致可以分為(wei) 氟化物晶體(ti) 、含氧酸鹽晶體(ti) 和氧化物晶體(ti) 三大類。激活離子可分為(wei) 過渡金屬離子、稀土離子及錒係離子。目前已知的約320種激光晶體(ti) 中,約290種是摻入稀土作為(wei) 激活離子的。可見稀土在發展激光晶體(ti) 材料中的重要作用。
在稀土元素中已實現激光輸出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11個(ge) 三價(jia) 離子和Sm、Dy、Tm三個(ge) 二價(jia) 離子。稀土的激光性能是由於(yu) 稀土離子的4f電子在不同能級之間的躍遷而產(chan) 生的。由於(yu) 很多稀土離子具有豐(feng) 富的能級和他們(men) 的4f電子的躍遷,使稀土成為(wei) 激光晶體(ti) 不可缺少的激活離子,為(wei) 高新科技提供了很多性能優(you) 越的高功率、LD泵浦、可調諧、新波長等摻稀土激光晶體(ti) 。高功率摻稀土激光晶體(ti) 主要有摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)、摻釹鋁酸釔(Nd:YAP)、摻鋁釓稼石榴石(Nd:GGG)和摻釹鋁酸鎂鑭(Nd:LMA)等。其中,Nd:YAG最重要,應用最廣,用量最大。國外早已投入生產(chan) ,在美國Nd:YAG晶體(ti) 已經商品化,新產(chan) 品質量穩定,占領國際大部分市場。可調諧激光晶體(ti) 同樣很引人注目。利用Ce離子的寬帶躍遷,從(cong) Ce:YLF和Ce:LaF3等晶體(ti) 中獲得可調諧的紫外激光。目前最為(wei) 有效的和可連續調諧的紫外激光晶體(ti) 是Ce:LiCAF、Ce:LiSAF。
在稀土激活離子中常用的是Nd離子,它輸出波長為(wei) 1.06μm。多年來人們(men) 一直在進行新波長激光晶體(ti) 的探索工作。其中比較成功並獲得實際應用的有摻Er和Ho的激光晶體(ti) 。這些晶體(ti) 輸出的波長對人眼安全,大氣傳(chuan) 輸特性好,對戰場的煙霧穿透能力強,保密性好,適合軍(jun) 用。而且其波長容易被水吸收,更適合於(yu) 激光醫療,在表麵脫水和生物工程等方麵,也將獲得應用。目前我國對Ho:Cr:Tm:YAG、Er:YAG和Ho:Er:Tm:YLF已有小批量試製能力,但末形成批量產(chan) 品。
稀土摻雜無序結構晶體(ti) 激光材料
稀土摻雜無序結構晶體(ti) 是一類龐大的發光和激光材料體(ti) 係,因其優(you) 良的光學性能在激光、綠色照明光源、平板顯示、生物探針等領域具有廣闊用途,但是關(guan) 於(yu) 替代無序分布陽離子格位的稀土離子在其中的確切位置對稱性長期以來一直存在很大爭(zheng) 議,主要原因是實驗觀測到的稀土離子表現出的光譜學位置對稱性遠低於(yu) 單晶X射線衍射確定的結晶學位置對稱性。由於(yu) 稀土離子的發光與(yu) 所替代的基質陽離子格位有密切的關(guan) 係,稀土摻雜無序結構發光材料的發光強度取決(jue) 於(yu) 稀土離子周圍的晶體(ti) 場環境,因此利用稀土離子如Eu3+作為(wei) 靈敏的結構探針研究其所處格位對稱性的破缺機理,具有十分重要的意義(yi) 。
在科技部863計劃、國家自然科學基金、中科院“百人計劃”和科研裝備研製等項目的支持下,福建物構所中科院光電材料化學與(yu) 物理重點實驗室陳學元研究小組以稀土離子Eu3+為(wei) 結構探針,通過低溫高分辨熒光光譜揭示了在稀土摻雜陽離子無序分布結構的晶體(ti) 中普遍存在的結晶學位置對稱性破缺現象。以Eu3+摻雜立方相和六方相NaYF4為(wei) 例,證實了Eu3+的光譜學位置對稱性在立方相NaYF4中由結晶學位置點群Oh降低為(wei) Cs(或C2),而在六方相NaYF4中則由結晶學位置點群C3h降低為(wei) Cs,並進一步通過晶體(ti) 場能級擬合對這種結晶學位置對稱性破缺的現象進行了證實。進一步地揭示了稀土摻雜無序晶體(ti) 材料體(ti) 係具有普適的結晶學位置對稱性破缺現象,從(cong) 而解決(jue) 長期困擾該領域的一個(ge) 爭(zheng) 議,為(wei) 此類材料發光性能優(you) 化奠定理論和實驗基礎。相關(guan) 研究成果發表在《德國應用化學》上(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201208218)。#p#分頁標題#e#
此前,該小組在稀土摻雜發光材料的可控合成、光譜學及生物醫學應用方麵取得了一係列研究進展,如利用稀土摻雜NaYF4和KGdF4納米熒光探針,結合時間分辨檢測技術,實現對親(qin) 和素蛋白的均相TR-FRET檢測(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1323);合成具有良好生物相容性的超小ZrO2:Tb納米晶並用於(yu) 親(qin) 和素蛋白的靈敏檢測及人體(ti) 肺腺癌細胞的靶向生物成像(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15083)。另外,該小組近期應邀在Nanoscale發表關(guan) 於(yu) 稀土摻雜納米熒光探針的Feature Article,並被選為(wei) 封麵文章(Nanoscale, DOI: 10.1039/C2NR33239F)。
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