摘要：低壓化學氣相沉積、固相晶化、準分子激光晶化、快速熱退火、金屬誘導晶化、等離子體(ti) 增強化學反應氣相沉積等是目前用於(yu) 製備多晶矽薄膜的幾種主要方法。它們(men) 具有各自不同的製備原理、晶化機理、及其優(you) 缺點。

關(guan) 鍵詞：氫化非晶矽 多晶矽 晶化

1 前言

多晶矽薄膜材料同時具有單晶矽材料的高遷移率及非晶矽材料的可大麵積、低成本製備的優(you) 點。因此，對於(yu) 多晶矽薄膜材料的研究越來越引起人們(men) 的關(guan) 注，多晶矽薄膜的製備工藝可分為(wei) 兩(liang) 大類：一類是高溫工藝，製備過程中溫度高於(yu) 600℃,襯底使用昂貴的石英，但製備工藝較簡單。另一類是低溫工藝，整個(ge) 加工工藝溫度低於(yu) 600℃，可用廉價(jia) 玻璃作襯底，因此可以大麵積製作，但是製備工藝較複雜。目前製備多晶矽薄膜的方法主要有如下幾種：

2 低壓化學氣相沉積（LPCVD）

這是一種直接生成多晶矽的方法。LPCVD是集成電路中所用多晶矽薄膜的製備中普遍采用的標準方法，具有生長速度快，成膜致密、均勻，裝片容量大等特點。多晶矽薄膜可采用矽烷氣體(ti) 通過LPCVD法直接沉積在襯底上，典型的沉積參數是：矽烷壓力為(wei) 13.3～26.6Pa，沉積溫度Td=580～630℃，生長速率5～10nm/min。由於(yu) 沉積溫度較高，如普通玻璃的軟化溫度處於(yu) 500～600℃，則不能采用廉價(jia) 的普通玻璃而必須使用昂貴的石英作襯底。 LPCVD法生長的多晶矽薄膜，晶粒具有<110>擇優(you) 取向，形貌呈“V”字形，內(nei) 含高密度的微攣晶缺陷，且晶粒尺寸小，載流子遷移率不夠大而使其在器件應用方麵受到一定限製。雖然減少矽烷壓力有助於(yu) 增大晶粒尺寸，但往往伴隨著表麵粗糙度的增加，對載流子的遷移率與(yu) 器件的電學穩定性產(chan) 生不利影響。

3 固相晶化(SPC)

#p#分頁標題#e#所謂固相晶化，是指非晶固體(ti) 發生晶化的溫度低於(yu) 其熔融後結晶的溫度。這是一種間接生成多晶矽的方法，先以矽烷氣體(ti) 作為(wei) 原材料，用LPCVD方法在550℃左右沉積a-Si:H薄膜，然後將薄膜在600℃以上的高溫下使其熔化，再在溫度稍低的時候出現晶核，隨著溫度的降低熔融的矽在晶核上繼續晶化而使晶粒增大轉化為(wei) 多晶矽薄膜。使用這種方法，多晶矽薄膜的晶粒大小依賴於(yu) 薄膜的厚度和結晶溫度。退火溫度是影響晶化效果的重要因素，在700℃以下的退火溫度範圍內(nei) ，溫度越低，成核速率越低，退火時間相等時所能得到的晶粒尺寸越大；而在700℃以上，由於(yu) 此時晶界移動引起了晶粒的相互吞並，使得在此溫度範圍內(nei) ，晶粒尺寸隨溫度的升高而增大。經大量研究表明，利用該方法製得的多晶矽晶粒尺寸還與(yu) 初始薄膜樣品的無序程度密切相關(guan) ，T.Aoyama等人對初始材料的沉積條件對固相晶化的影響進行了研究，發現初始材料越無序，固相晶化過程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。由於(yu) 在結晶過程中晶核的形成是自發的，因此，SPC多晶矽薄膜晶粒的晶麵取向是隨機的。相鄰晶粒晶麵取向不同將形成較高的勢壘，需要進行氫化處理來提高SPC多晶矽的性能。這種技術的優(you) 點是能製備大麵積的薄膜, 晶粒尺寸大於(yu) 直接沉積的多晶矽。可進行原位摻雜，成本低，工藝簡單，易於(yu) 形成生產(chan) 線。由於(yu) SPC是在非晶矽熔融溫度下結晶，屬於(yu) 高溫晶化過程，溫度高於(yu) 600℃，通常需要1100 ℃左右，退火時間長達10個(ge) 小時以上，不適用於(yu) 玻璃基底，基底材料采用石英或單晶矽，用於(yu) 製作小尺寸器件，如液晶光閥、攝像機取景器等。

4 準分子激光晶化(ELA)

激光晶化相對於(yu) 固相晶化製備多晶矽來說更為(wei) 理想，其利用瞬間激光脈衝(chong) 產(chan) 生的高能量入射到非晶矽薄膜表麵，僅(jin) 在薄膜表層100nm厚的深度產(chan) 生熱能效應，使a-Si薄膜在瞬間達到1000℃左右，從(cong) 而實現a-Si向p-Si的轉變。在此過程中，激光脈衝(chong) 的瞬間(15～50ns )能量被a-Si薄膜吸收並轉化為(wei) 相變能，因此，不會(hui) 有過多的熱能傳(chuan) 導到薄膜襯底，合理選擇激光的波長和功率，使用激光加熱就能夠使a-Si薄膜達到熔化的溫度且保證基片的溫度低於(yu) #p#分頁標題#e#450℃，可以采用玻璃基板作為(wei) 襯底，既實現了p-Si薄膜的製備，又能滿足LCD及OEL對透明襯底的要求。其主要優(you) 點為(wei) 脈衝(chong) 寬度短(15～50ns )，襯底發熱小。通過選擇還可獲得混合晶化，即多晶矽和非晶矽的混合體(ti) 。準分子激光退火晶化的機理：激光輻射到a-Si的表麵，使其表麵在溫度到達熔點時即達到了晶化域值能量密度Ec。a-Si在激光輻射下吸收能量，激發了不平衡的電子－空穴對，增加了自由電子的導電能量，熱電子－空穴對在熱化時間內(nei) 用無輻射複合的途徑將自己的能量傳(chuan) 給晶格，導致近表層極其迅速的升溫，由於(yu) 非晶矽材料具有大量的隙態和深能級，無輻射躍遷是主要的複合過程，因而具有較高的光熱轉換效率，若激光的能量密度達到域值能量密度Ec時，即半導體(ti) 加熱至熔點溫度，薄膜的表麵會(hui) 熔化，熔化的前沿會(hui) 以約10m/s的速度深入材料內(nei) 部，經過激光照射，薄膜形成一定深度的融層，停止照射後，融層開始以108-1010K/s的速度冷卻，而固相和液相之間的界麵將以1-2m/s的速度回到表麵，冷卻之後薄膜晶化為(wei) 多晶，隨著激光能量密度的增大，晶粒的尺寸增大，當非晶薄膜完全熔化時，薄膜晶化為(wei) 微晶或多晶，若激光能量密度小於(yu) 域值能量密度Ec，即所吸收的能量不足以使表麵溫度升至熔點,則薄膜不發生晶化。一般情況下,能量密度增大，晶粒增大，薄膜的遷移率相應增大，當Si膜接近全部熔化時，晶粒最大。但能量受激光器的限製，不能無限增大，太大的能量密度反而令遷移率下降。激光波長對晶化效果影響也很大，波長越長，激光能量注入Si膜越深，晶化效果越好。 ELA法製備的多晶矽薄膜晶粒大、空間選擇性好，摻雜效率高、晶內(nei) 缺陷少、電學特性好、遷移率高達到400cm2/v.s，是目前綜合性能最好的低溫多晶矽薄膜。工藝成熟度高，已有大型的生產(chan) 線設備，但它也有自身的缺點，晶粒尺寸對激光功率敏感，大麵積均勻性較差。重複性差、設備成本高，維護複雜。

5 快速熱退火（RTA）

一般而言，快速退火處理過程包含三個(ge) 階段：升溫階段、穩定階段和冷卻階段。當退火爐的電源一打開，溫度就隨著時間而上升，這一階段稱為(wei) 升溫階段。單位時間內(nei) 溫度的變化量是很容易控製的。在升溫過程結束後，溫度就處於(yu) 一個(ge) 穩定階段。最後，當退火爐的電源關(guan) 掉後，溫度就隨著時間而降低，這一階段稱為(wei) 冷卻階段。用含氫非晶矽作為(wei) 初始材料，進行退火處理。平衡溫度控製在600℃以上，納米矽晶粒能在非晶矽薄膜中形成，而且所形成的納米矽晶粒的大小隨著退火過程中的升溫快慢而變化。在升溫過程中，若單位時間內(nei) 溫度變化量較大時#p#分頁標題#e#(如100℃/s)，則所形成納米矽晶粒較小(1.6～15nm)；若單位時間內(nei) 溫度變化量較小(如1℃/s)，則納米矽粒較大(23～46nm)。進一步的實驗表明：延長退火時間和提高退火溫度並不能改變所形成的納米矽晶粒的大小；而在退火時，溫度上升快慢直接影響著所形成的納米矽晶粒大小。為(wei) 了弄清楚升溫量變化快慢對所形成的納米矽大小晶粒的影響，采用晶體(ti) 生長中成核理論。在晶體(ti) 生長中需要兩(liang) 步：第一步是成核，第二步是生長。也就是說。在第一步中需要足夠量的生長仔晶。結果顯示：升溫快慢影響所形成的仔晶密度.若單位時間內(nei) 溫度變化量大,則產(chan) 生的仔晶密度大；反之,若單位時間內(nei) 溫度變化量小，則產(chan) 生的仔晶密度小。RTA退火時升高退火溫度或延長退火時間並不能消除薄膜中的非晶部分，薛清等人提出一種從(cong) 非晶矽中分形生長出納米矽的生長機理：分形生長。從(cong) 下到上，隻要溫度不太高以致相鄰的納米矽島不熔化，那麽(me) 即使提高退火溫度或延長退火時間都不能完全消除其中的非晶部分。 RTA退火法製備的多晶矽晶粒尺寸小，晶體(ti) 內(nei) 部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且屬於(yu) 高溫退火方法，不適合於(yu) 以玻璃為(wei) 襯底製備多晶矽。

6 等離子體(ti) 增強化學反應氣相沉積（PECVD）

等離子體(ti) 增強化學反應氣相沉積（PECVD）法是利用輝光放電的電子來激活化學氣相沉積反應的。起初，氣體(ti) 由於(yu) 受到紫外線等高能宇宙射線的輻射，總不可避免的有輕微的電離，存在著少量的電子。在充有稀薄氣體(ti) 的反應容器中引進激發源（例如，直流高壓、射頻、脈衝(chong) 電源等），電子在電場的加速作用下獲得能量，當它和氣體(ti) 中的中性粒子發生非彈性碰撞時，就有可能使之產(chan) 生二次電子，如此反複的進行碰撞及電離，結果將產(chan) 生大量的離子和電子。由於(yu) 其中正負粒子數目相等。故稱為(wei) 等離子體(ti) ，並以發光的形式釋放出多餘(yu) 的能量，即形成“輝光”。在等離子體(ti) 中，由於(yu) 電子和離子的質量相差懸殊，二者通過碰撞交換能量的過程比較緩慢，所以在等離子體(ti) 內(nei) 部各種帶電粒子各自達到其熱力學平衡狀態，於(yu) 是在這樣的等離子體(ti) 中將沒有統一的溫度，就隻有所謂的電子溫度和離子溫度。此時電子的溫度可達104℃，而分子、原子、離子的溫度卻隻有25～300℃。所以，從(cong) 宏觀上來看，這種等離子的溫度不高，但其內(nei) 部電子卻處於(yu) 高能狀態，具有較高的化學活性。若受激發的能量超過化學反應所需要的熱能激活，這時受激發的電子能量（1～10eV）足以打開分子鍵，導致具有化學活性的物質產(chan) 生。因此，原來需要高溫下才能進行的化學反應，通過放電等離子體(ti) 的作用，在較低溫度下甚至在常溫下也能夠發生。#p#分頁標題#e#

PECVD法沉積薄膜的過程可以概括為(wei) 三個(ge) 階段：

1.SiH4分解產(chan) 生活性粒子Si、H、SiH2 和SiH3等；

2.活性粒子在襯底表麵的吸附和擴散；

3.在襯底上被吸附的活性分子在表麵上發生反應生成Poly-Si層，並放出H2；

研究表麵，在等離子體(ti) 輔助沉積過程中，離子、荷電集團對沉積表麵的轟擊作用是影響結晶質量的重要因素之一。克服這種影響是通過外加偏壓抑製或增強。對於(yu) 采用PECVD技術製備多晶體(ti) 矽薄膜的晶化過程,目前有兩(liang) 種主要的觀點.一種認為(wei) 是活性粒子先吸附到襯底表麵,再發生各種遷移、反應、解離等表麵過程,從(cong) 而形成晶相結構,因此,襯底的表麵狀態對薄膜的晶化起到非常重要的作用.另一種認為(wei) 是空間氣相反應對薄膜的低溫晶化起到更為(wei) 重要的作用,即具有晶相結構的顆粒首先在空間等離子體(ti) 區形成,而後再擴散到襯底表麵長大成多晶膜。對於(yu) SiＨ4:Ｈ2氣體(ti) 係統,有研究表明,在高氫摻雜的條件下,當用RF PECVD的方法沉積多晶矽薄膜時,必須采用襯底加熱到600℃以上的辦法#p#分頁標題#e#,才能促進最初成長階段晶核的形成。而當襯底溫度小於(yu) 300℃時,隻能形成氫化非晶矽(a-Si:Ｈ)薄膜。以SiＨ4:Ｈ2為(wei) 氣源沉積多晶矽溫度較高，一般高於(yu) 600℃，屬於(yu) 高溫工藝，不適用於(yu) 玻璃基底。目前有報道用SiC14:H2或者SiF4:H2為(wei) 氣源沉積多晶矽，溫度較低，在300℃左右即可獲得多晶矽，但用CVD法製備得多晶矽晶粒尺寸小，一般不超過50nm，晶內(nei) 缺陷多，晶界多。

7 金屬橫向誘導法(MILC)

20世紀90年代初發現a-Si中加入一些金屬如Al，Cu，Au，Ag，Ni等沉積在a-Si∶H上或離子注入到a-Si∶H薄膜的內(nei) 部，能夠降低a-Si向p-Si轉變的相變能量，之後對Ni/a-Si:H進行退火處理以使a-Si薄膜晶化，晶化溫度可低於(yu) #p#分頁標題#e#500℃。但由於(yu) 存在金屬汙染未能在TFT中應用。隨後發現Ni橫向誘導晶化可以避免孿晶產(chan) 生，鎳矽化合物的晶格常數與(yu) 單晶矽相近、低互溶性和適當的相變能量，使用鎳金屬誘導a-Si薄膜的方法得到了橫向結晶的多晶矽薄膜。橫向結晶的多晶矽薄膜的表麵平滑，具有長晶粒和連續晶界的特征，晶界勢壘高度低於(yu) SPC多晶矽的晶界勢壘高度，因此，MILC TFT具有優(you) 良的性能而且不必要進行氫化處理。利用金屬如鎳等在非晶矽薄膜表麵形成誘導層，金屬Ni與(yu) a-Si在界麵處形成NiSi2的矽化物，利用矽化物釋放的潛熱及界麵處因晶格失錯而提供的晶格位置，a-Si原子在界麵處重結晶，形成多晶矽晶粒，NiSi2層破壞，Ni原子逐漸向a-Si層的底層遷移，再形成NiSi2矽化物，如此反複直a-Si層基本上全部晶化，其誘導溫度一般在500℃，持續時間在1O小時左右，退火時間與(yu) 薄膜厚度有關(guan) 。

金屬誘導非晶矽晶化法製備多晶矽薄膜具有均勻性高、成本低、相連金屬掩蔽區以外的非晶矽也可以被晶化、生長溫度在500℃。但是MILC目前它的晶化速率仍然不高，並且隨著熱處理時間的增長速率會(hui) 降低。我們(men) 采用MILC和光脈衝(chong) 輻射相結合的方法，實現了a-Si薄膜在低溫環境下快速橫向晶化。得到高遷移率、低金屬汙染的多晶矽帶。

8 結束語

除了上述幾種製備多晶矽薄膜的主要方法外，還有超高真空化學氣相沉積(UHV/CVD )、 電子束蒸發等。用UHV/CVD生長多晶矽，當生長溫度低於(yu) 550℃時能生成高質量細顆粒多晶矽薄膜，不用再結晶處理，這是傳(chuan) 統#p#分頁標題#e#CVD做不到的，因此該法很適用於(yu) 低溫多晶矽薄膜晶體(ti) 管製備。另外，日立公司研究指出，多晶矽還可用電子束蒸發來實現，溫度低於(yu) 530℃。因此，我們(men) 相信隨著上述幾種多晶矽製備方法的日益成熟和新的製備方法的出現，多晶矽技術的發展必將跨上一個(ge) 新的台階，從(cong) 而推動整個(ge) 半導體(ti) 產(chan) 業(ye) 和相關(guan) 行業(ye) 的發展。