YAG（釔鋁石榴石）晶體(ti) 中的亞(ya) 波長衍射光柵和MOW（微結構光波導）。a）在可見光照射下，長度為(wei) 厘米級、間距為(wei) 700 nm光柵的圖像。b）實驗並計算了波長為(wei) 1070 nm的亞(ya) 波長光柵（間距為(wei) 700 nm）的絕對衍射效率。計算公式為(wei) 衍射功率除以入射到嵌入光柵的功率。Error bars圖對應於(yu) ～0.07％的實驗標準偏差。插圖：製作的光柵的掃描電子顯微鏡（SEM）特寫(xie) 圖像。c）六邊形結構的光波導，水平孔距500 nm，平均孔徑166nm x 386 nm，長4 mm。d）波長為(wei) 1550 nm、862 nm（垂直）和972 nm（水平）的半峰全寬（full－width at half maximum，FWHM）處的模擬強度模式。e）1550 nm處測量的波導輸出模式的衍射受限近場圖像，FWHM約為(wei) ～1.5 μm。（圖片來源：Nature Photonics）

據麥姆斯谘詢報道，材料的光學特性由其化學性質和固有的亞波長結構決定，盡管後者仍有待深入表征。光子晶體和超材料已經證明了這一點，它們通過表麵的改變可提供一種全新的超越材料已知自然光學特性的光操控。然而，在過去30年的研究中，現有的技術方法已無法可靠地在材料表麵以外的納米結構硬脆光學晶體中進行深入的光學表征和相關應用。

例如，半導體行業開發的激光光刻是表麵處理技術，用於有效刻蝕多種材料，包括矽、石英玻璃和聚合物等。該工藝用於生產高質量的二維（2D）納米光子器件，可以擴展到三維（3D），20年前紅外飛秒激光直寫技術就已經證明了這一點。然而，光聚合結構是不切實際的，因為它們不能與其它光子元件接合。雖然3D納米結構光纖提供的功能遠遠超出了普通非結構化玻璃可提供的功能，從而使非線性光學和光通信發生了革命性變化，但在晶體介質中進行可靠的材料製造仍然難以實現。

替代方法包括用激光誘導介質擊穿和在透明晶體內觸發的微爆（micro－explosion）直接加工3D納米結構，從而在其中產生空隙並形成亞微米結構。但是這種方法存在擴大晶格損傷和加深裂紋的風險。因此，盡管科學家們付出了大量努力，大規模3D晶體納米結構的標準方法仍有待報道。

近期發表在《自然光子學》（Nature Photonics）雜誌上的一項研究表明，Airan Rodenas及其光子學與納米技術研究所及物理係的同事們打破了現有的晶體納米結構工程設計方法。他們提出了一種不同的方法，利用晶體的濕法刻蝕速率和多光子3D激光直寫技術（3DLW），可以在納米尺度上局部改變晶體的內部化學反應活性，從而形成致密的納米孔晶格。跨學科的科學家表明，在100nm範圍內具有任意特征的厘米級長度的空孔晶格可以在諸如釔鋁石榴石（YAG）和藍寶石等之類的關鍵晶體內部產生，通常可用於實際應用中。Rodenas等人在刻蝕之前進行直接激光寫入，在固態激光晶體內部產生光子應用所需的孔結構。


在YAG中，利用3DLW設計的濕法刻蝕納米孔晶格。a）對納米孔晶格刻蝕120小時，沿x和y方向的平均孔尺寸（257±7nm和454±13nm），沿z方向長度為1mm。b）濕法刻蝕2小時後垂直重疊的納米孔（沿x和y方向的平均孔尺寸為131 ± 5 nm和1300 ± 35 nm，長度為1mm）。c）沿z方向刻蝕1小時後的納米孔，在光學顯微鏡下拍攝的圖像（長度為129 ± 6.8 μm）。（圖片來源：Nature Photonics）

在實驗中，科學家們使用了標準的3DLW和鐿鎖模超快光纖激光器（波長1030nm，脈衝持續時間350fs）。使用數值孔徑（numerical aperture，NA）為1.4的油浸物鏡將激光脈衝緊密聚焦在晶體內部。Rodenas等人通過計算機控製的XYZ線性平台對樣品進行3D納米定位。激光照射後，他們再橫向拋光晶體，露出照射區域的結構，然後進行濕法化學刻蝕。為此，YAG晶體是在去離子水中用熱磷酸刻蝕的。刻蝕工藝目前的關鍵技術限製是難以清除采用上述詳細製造方法後的納米孔內的廢酸。

結果顯示，改性和原始晶體(ti) 狀態的分子刻蝕選擇性相差1 x 10＾5，迄今為(wei) 止，這在光輻照材料中都沒有被觀察到。觀察值比矽上氧化鋁刻蝕掩模的觀察值高大約兩(liang) 個(ge) 數量級。Rodenas等人測定了未改性YAG的刻蝕速率為(wei) ～1nm／h。所提出的方法能夠在亞(ya) 波長結構的晶體(ti) 中設計和製造納米光子元件，以提供所需的光學響應。通過結合3DLW和濕法刻蝕，科學家們(men) 就能夠控製YAG晶體(ti) 中納米孔晶格的方向、尺寸、形狀、填充率和長度等特征。

將YAG晶格刻蝕120小時，以獲得x和y方向上的平均孔尺寸。通過調整激光功率和偏振來控製孔的形狀和尺寸。刻蝕後的納米孔直徑取決(jue) 於(yu) 激光功率，未來可對激光束線偏振和圓偏振狀態進行研究。作為(wei) 這項技術的限製，他們(men) 發現3D光子結構在空間上的特性是孤立的，需要支撐壁，並且還會(hui) 受到收縮和光學損傷(shang) 閾值較低的影響。


（1）YAG中線偏振和圓偏振的激光功率與(yu) 孔徑和橫截麵縱橫比相關(guan) 。（A）對孔刻蝕1小時後，測量的線偏振（linear polarization，LP）和圓偏振（circular polarization，CP）的孔寬度（紅色）和高度（藍色）與(yu) 功率的相關(guan) 性。（B）線偏振和圓偏振的橫截麵孔縱橫比（高度除以寬度）與(yu) 功率的相關(guan) 性。（2）刻蝕縱橫交錯的納米孔。（A）在原始明場透射圖像中描繪了刻蝕孔和未刻蝕孔之間的高折射率對比。（B）不同垂直偏移位置的90o交叉孔的3D草圖。（C，D）90°和不同交叉高度的交叉孔SEM照片。銀（Ag）濺射的納米顆粒在主表麵上也是可見的。（E）孔內(nei) 部光滑表麵的特寫(xie) 視圖。（圖片來源：Nature Photonics）

科學家們(men) 利用圓偏振設計了光子結構，在200nm以下的納米級區域可重複地產(chan) 生氣孔。在晶體(ti) 中產(chan) 生的納米光子結構（氣孔光子晶格）保持了與(yu) 最新多光子聚合光刻技術相當的空間分辨率。

對於(yu) 實際應用，納米光子器件需要強大有效的光學互連，從(cong) 而與(yu) 其它光學元件形成大型複雜的電路設計。為(wei) 了實現這一點，Rodenas等人通過控製不同的刻蝕速率來保持光學改性的量和周圍晶體(ti) 之間的大孔長度，然後用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察並證明了3D刻蝕過程。


從(cong) 毫米級到厘米級的長度刻蝕YAG中的納米孔。（A）被刻蝕孔的光學顯微鏡側(ce) 視圖。（B）被刻蝕納米孔的光學顯微鏡俯視圖。（C）被刻蝕納米孔的SEM側(ce) 視圖。（圖片來源：Nature Photonics）

在170小時內(nei) ，科學家們(men) 獲得了橫截麵積為(wei) 368nm x 726nm、長度為(wei) 3.1mm的納米孔；這表明可以在單個(ge) 刻蝕步驟中設計具有毫米級長度的納米孔。納米光子器件通常需要從(cong) 微米級到厘米級的晶格尺寸，而不會(hui) 因應力過度導致晶體(ti) 脆性斷裂。通過這種方式，科學家們(men) 實施了一種方案，即在整個(ge) 樣本中以所需比例均勻刻蝕納米結構和微結構光波導（MOW）。

為(wei) 了測試所觀察到的YAG納米孔刻蝕的選擇性是否可以轉移到其它晶體(ti) 類型上，科學家們(men) 用藍寶石進行了類似的納米結構實驗。他們(men) 發現藍寶石中平行納米孔的刻蝕速率約為(wei) 1 x 10＾5，類似於(yu) YAG，並且高於(yu) 先前在藍寶石中刻蝕微通道時觀察到的速率。Rodenas及其同事在藍寶石中形成了毫米級長度的納米孔，其橫截麵短至～120nm，並通過設計刻蝕170小時後的納米孔晶格來測試該方法的可行性，未觀察到晶體(ti) 裂開。


（1）通過3D連接刻蝕孔實現無限長且均勻刻蝕納米孔晶格的方案。（A）用於(yu) MOW的垂直刻蝕通道結構的3D草圖。（B）通過MOW的拋光切口的SEM，部分顯示3D刻蝕孔。（C）間隔80μm的垂直刻蝕通道的MOW刻蝕陣列的顯微鏡俯視圖。（2）在藍寶石中刻蝕毫米級長度的孔。a）在總刻蝕時間為(wei) 170 小時之後，三個(ge) 1mm長孔陣列的暗場圖像。每個(ge) 陣列上的孔以～10 mW寫(xie) 入，深度範圍從(cong) 4μm到30 μm。b）刻蝕30分鍾後以中等功率（9.4mW）和29μm深度寫(xie) 入的孔的實例。c）在24 μm深度和光學改性功率閾值（～4 mW）寫(xie) 入的兩(liang) 個(ge) 孔的實例，在這兩(liang) 個(ge) 孔中沒有觀察到次生孔。（圖片來源：Nature Photonics）

將晶格形成控製到納米級的能力在光子應用中非常實用。例如，在固態激光晶體(ti) 中，光子帶隙晶格可以設計為(wei) 在可見光到中紅外範圍內(nei) 的阻帶，用於(yu) 光子信息技術。為(wei) 了進一步挖掘3D納米光刻技術的潛力，Rodenas等人設計了具有不同晶格間距和腔體(ti) 尺寸的MOW。可見光照射下，他們(men) 獲得了厘米級長度、700 nm間距的光柵。

Rodenas等人在亞(ya) 波長光柵材料製造之前，對其進行了理論研究和模擬實驗。對於(yu) 數值模擬，他們(men) 在COMSOL Multiphysics 4.2軟件中使用了有限元法（FEM）。科學家們(men) 在製造之前也使用相同的有限元軟件和方法對YAG MOW進行建模。

這種製造可控3D晶體(ti) 納米結構的能力為(wei) 設計緊湊的單片固態激光器開辟了新的途徑。得到的晶體(ti) 可以在晶體(ti) 內(nei) 部結合傳(chuan) 統的腔體(ti) （光柵、纖維、微流體(ti) 冷卻通道）或新型微諧振器等。設計大型納米結構激光晶體(ti) 的良好前景將為(wei) 計量應用中的精密技術提供新的基礎，同時還能夠在微電子學中使用超強可變形激光納米纖維以及在醫學中用於(yu) 藥物輸送。