微孔石墨烯薄膜（孔徑小於(yu) 2 nm）不僅(jin) 保持了石墨烯的高導電性和強化學穩定性等特性，還具有高比表麵積、優(you) 異柔性等特征，在柔性微型儲(chu) 能等高性能器件中引起了廣泛關(guan) 注。傳(chuan) 統工藝製備的微孔石墨烯薄膜是由多步法實現的，即先將還原或微波剝離的氧化石墨烯粉末與(yu) 刻蝕劑（如KOH）混合放入充有惰性氣體(ti) 的爐中高溫或者微波活化，再通過多步成膜工藝實現活化石墨烯薄膜的製備。該工藝不僅(jin) 存在工序複雜、成本較高、可控性差等問題，而且製備的薄膜柔性和可折疊性較差。因此，高效、低成本、高可控製備具有大麵積和柔性的微孔石墨烯薄膜仍然是目前所麵臨(lin) 的一項挑戰。

【工作介紹】

近日，廣東(dong) 工業(ye) 大學陳新/陳雲(yun) 教授課題組和美國佐治亞(ya) 理工學院汪正平院士合作，在前期紫外超快激光誘導石墨烯(Small Methods, 2019, 190020)及其高性能器件(Advanced Materials, 2021, 2104290)研究的基礎上，開發了一種紫外超快激光誘導和活化技術，可以在空氣環境中原位製備出大麵積、高比表麵積（>1300 m2 g-1）、超親(qin) 水（0°水接觸角）、微孔的少層活化石墨烯（LIAG）薄膜。該技術不僅(jin) 可以實現超小孔徑—超微孔（<1 nm）的活化刻蝕，還能有效摻雜少量的氮（~3.0 wt.%）和鉀（~0.5 wt.%）原子。此外，該技術無需惰性氣體(ti) 、粘合劑、前驅體(ti) 合成、後處理或親(qin) 水處理，並具有高可控性，可直接在柔性基底上調控活化區域。結合傳(chuan) 統石墨烯活化工藝和之前報道過的CO­2激光誘導和活化技術，首次揭示了具有短波長和超短脈衝(chong) 特征的紫外皮秒激光製備少層石墨烯薄膜的同步誘導和活化機理。得益於(yu) 均衡的比表麵積、雜原子含量和晶格尺寸等特性，35 μm寬叉指間隙的LIAG平麵微型超級電容器實現了超高的麵電容（128.4 mF cm-2），優(you) 於(yu) 目前報道的激光製備的碳基平麵微型超級電容器。同時考慮加工精度、效率、成本和環境友好因素，本文製備的器件獲得了很高的綜合評價(jia) 。該文章發表在國際頂級期刊Nano Energy上。廣東(dong) 工業(ye) 大學劉輝龍博士為(wei) 本文第一作者。

【核心內(nei) 容】

為(wei) 了提高器件的柔性、可折疊性以及活化刻蝕納米孔的可控生成和有效利用率，在柔性基底上原位誘導和活化多孔石墨烯尤為(wei) 關(guan) 鍵。其不僅(jin) 可以滿足高效、易操作、高可控性的製備要求，還不需要二次轉移及粘合劑、有機溶劑等物質添加，有力避免納米孔的破壞、坍塌或者堵塞。本文開發的紫外超快激光誘導和活化技術是通過充分利用激光加工區域的局部高溫高壓效應、紫外激光的強化學效應等綜合效應以及光斑多次重疊掃描策略，實現多孔石墨烯在誘導的同時對其進行高溫活化，最終實現平麵微型超級電容器電容量、能量密度和柔性特性等方麵的提升。

1. LIAG薄膜的製備與(yu) 表征

如圖1示意圖所示，通過采用紫外皮秒激光作為(wei) 移動熱源作用於(yu) KOH結晶塗覆的聚酰亞(ya) 胺（PI）薄膜，在優(you) 化的激光加工工藝參數和激光光斑重疊掃描作用下，可一步化實現LIAG薄膜的製備。其中，在PI表麵預先構建一種微柱結構（圖1A和B局部放大圖），不僅(jin) 有利於(yu) KOH的均勻塗覆，而且形成的三維棋盤形貌和溝槽結構（圖1E和F）還有利於(yu) 表麵浸潤性的改善和電荷存儲(chu) 的增強。製備的LIAG薄膜能夠被高精度皮秒激光雕刻成任意形狀的高分辨率圖案，並展示出可大麵積加工的特性（圖1C）和優(you) 異的柔性和可折疊性（圖1D）。圖1H元素分布圖表明除碳原子以外還有氧、氮和鉀原子均勻分布在LIAG薄膜中，其中鉀原子摻雜有利於(yu) 納米孔的生成和碳原子晶格間距的增大。圖2展示了LIAG的透射微觀形貌圖，直觀的表明了LIAG薄膜是一種少層的石墨烯產(chan) 物（圖2A和F），其表麵伴隨著大量納米孔的生成（圖2B-E）以及碳原子晶格間距的增大（從(cong) 未活化的~3.46 Å增大到~3.58 Å）。

圖1 紫外超快激光誘導和活化製備LIAG薄膜示意圖、樣品實物圖和表麵微觀形貌圖

圖2 紫外超快激光誘導和活化製備的LIAG薄膜透射微觀形貌TEM圖

圖3係統的研究了不同激光功率加工的LIAG薄膜關(guan) 鍵化學和物理特性。研究結果表明，激光功率的增加會(hui) 造成加工區域激光能量密度的增大，從(cong) 而引發LIAG薄片的無序堆疊和層數減少（圖3A-C）、鉀原子含量增加（圖3D）、含氧基團下降（圖3E和F）、薄層電阻減小和厚度增大（圖3G）等特征，而過大的激光功率不利於(yu) 納米孔缺陷（圖3C）的生成。通過高速攝像儀(yi) 觀察到LIAG薄膜在表麵微結構和含氧基團共同作用下展示出超好的浸潤性—超親(qin) 水（圖3H）。進一步對液滴在薄膜表麵的擴散行為(wei) 進行分析，結果表明低激光功率下加工的LIAG薄膜最大擴散速度可高達424.7 mm s-1（圖3I）。

為(wei) 了定量分析不同激光功率下LIAG比表麵積和孔徑分布情況，本文進行了低溫氮氣吸附/脫附實驗，如圖4所示。結果表明，相比於(yu) 未活化的多孔石墨烯，LIAG的比表麵積提升了10倍多，這主要歸因於(yu) 多孔石墨烯表麵生成了大量的超微孔（0.5-1.0 nm和1.0-2.0 nm）和少量的介孔（2.0-6.8 nm和27-50 nm）引起的。此外，從(cong) 圖4C可以發現，不同激光功率加工的LIAG都展示出有序的孔徑分布，表明本文紫外皮秒激光誘導和活化技術的高度可控性。圖4D分析得到中等激光功率更有利於(yu) 納米孔的生成和比表麵積的提升，其與(yu) 拉曼光譜結果一致，同時也發現LIAG比表麵積與(yu) 其體(ti) 積密度基本成反比的關(guan) 係（圖4D）。

圖3 不同激光功率加工的LIAG薄膜關(guan) 鍵化學和物理特性表征

圖4 不同激光功率加工的LIAG薄膜孔隙表征分析

2. LIAG平麵微型超級電容器的電化學性能研究

將不同激光功率加工的LIAG薄膜雕刻成梳形叉指狀電極並塗覆PVA/H2SO4固態電解質組裝成平麵微型超級電容器。經循環伏安和恒電流充放電測試發現，得益於(yu) 比表麵積、雜原子摻雜、浸潤性和厚度等方麵的改善，該器件電化學性能顯著提升，並且研究表明激光功率越高器件的電化學性能更好，最大麵電容高達128.4 mF cm-2（圖5C-F）。然而，由於(yu) LIAG薄膜較差的導電性（圖3G），本文LIAG器件隻適用於(yu) 低/中掃描速度和電流密度。對比了激光製備的碳基材料、多孔/活化碳基材料、其他碳材料和少量金屬框架材料的比表麵積、麵電容和能量密度，研究發現本文的LIAG器件雖比表麵積不及傳(chuan) 統石墨烯活化工藝製備的器件，但其電容量和能量密度大幅提升（圖5G和I），這主要歸因於(yu) 傳(chuan) 統工藝隻針對於(yu) 粉末材料，在薄膜製備過程中會(hui) 造成納米孔的破壞、坍塌和阻塞使得其對電荷存儲(chu) 的有效利用率不高，以及LIAG存在少量雜原子摻雜導致的。此外，由於(yu) LIAG器件是通過紫外皮秒激光同步誘導-活化生成以及高精度電極圖案雕刻的，在考慮加工精度、效率、成本和環境友好性多方麵的條件下，本文加工的LIAG器件展示出超高的綜合評價(jia) （圖5H）。

圖5 不同激光功率加工的LIAG平麵微型超級電容器電化學性能

3. LIAG平麵微型超級電容器的綜合特性研究

進一步，對不同激光功率加工的LIAG平麵微型超級電容器的儲(chu) 能機理進行分析，如圖6A-E所示。結果表明，由於(yu) 碳原子晶格間距的增大以及雜原子的摻雜，使得LIAG器件的電容行為(wei) 不單單是表麵吸附控製的，而是由表麵吸附控製和擴散控製共同作用的，從(cong) 而有利於(yu) 電荷的存儲(chu) 。通過電化學阻抗譜EIS分析器件電極/電解質界麵電子轉移機製和動力學過程，結果表明高激光功率加工的LIAG器件由於(yu) 高的擴散控製比例使得其離子擴散電阻達到最大（圖6E）。此外，進一步分析了高激光功率加工的LIAG器件的循環穩定性和柔性性能。研究表明，恒電流充放電循環5000次後，器件依然保持了較高的容量（~82.3%）和庫倫(lun) 效率（~96%）。其中相對差和不穩定的電容保持性主要是由於(yu) LIAG電極薄層電阻較高以及集流體(ti) 和導電物質缺乏導致的，使得器件循環過程中內(nei) 部電阻逐漸增大以及擴散控製比例逐漸下降。從(cong) 圖6G-I分析發現本文的LIAG器件展示出十分出色的柔性特性，在180°彎曲或者6000次彎折下依然保持了90%以上的電容保持率。

圖6 不同激光功率加工的LIAG平麵微型超級電容器綜合特性

3.3 最終核心結論

綜上所述，本文利用開發的紫外超快激光誘導和活化技術，在空氣環境中一步原位製備出高比表麵積、少量雜原子摻雜、超親(qin) 水、微孔的少層活化LIAG薄膜。結果表明：1）該技術能夠實現在多孔石墨烯表麵超微級納米孔的活化刻蝕和少量鉀原子的摻雜；2）摻雜鉀原子會(hui) 引發碳原子晶格的膨脹和缺陷產(chan) 物的生成，有利於(yu) 改善LIAG平麵微型超級電容器擴散控製的電容行為(wei) ，從(cong) 而增強能源存儲(chu) ；3）中等激光功率更有利於(yu) 納米孔的生成和LIAG比表麵積的提升，且比表麵積與(yu) 體(ti) 積密度基本成反比關(guan) 係；4）LIAG平麵微型超級電容器電容量不隻取決(jue) 於(yu) 比表麵積，而是比表麵積、晶格質量、雜原子摻雜、體(ti) 積密度和浸潤性等均衡的結果；5）在柔性基底上原位製備LIAG電極可以大幅改善加工工藝的可控性、活化刻蝕納米孔的有效利用率以及器件的電化學性能和柔性等。開發的紫外超快激光誘導和活化技術，在高性能器件加工中具有明顯優(you) 勢及光明的前景。

Huilong Liu, Yixin Zheng, Kyoung-sik Moon, Yun Chen*, Dachuang Shi, Xin Chen*, Ching-Ping Wong*, Ambient-air in situ fabrication of high-surface-area, superhydrophilic, and microporous few-layer activated graphene films by ultrafast ultraviolet laser for enhanced energy storage, Nano Energy (2021) 106902. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106902.