立陶宛維爾紐斯大學等研究人員發表了激光光刻與(yu) 煆燒相結合製備玻璃陶瓷三維微光學元件，相關(guan) 研究成果以“Fabrication of Glass-Ceramic 3D Micro-Optics by Combining Laser Lithography and Calcination”為(wei) 題發表在《Advanced Functional Materials》上。

研究人員的這一觀點指示了光學3D打印的最新方向，其中可交聯材料和納米材料填料的聚合可以通過高溫退火(HTA)引導到最終結構和新的複合材料。通過超快激光直寫(xie) 和前驅體(ti) 剪裁組成3D納米/微觀結構，並在750-1500°C的HTA步驟中調整最終性能，在利於(yu) 高效熱解和煆燒的大表麵體(ti) 積比條件下進行，這是玻璃/陶瓷相與(yu) 周圍環境之間化學材料/氣體(ti) 交換所必需的。以前，在快速熱淬火、成分混合和表麵張力引導形成方麵未開發的無機材料形成條件可以通過玻璃製造來創造具有良好技術性能的新材料。這一研究無疑預見一個(ge) 即時的、高耐用性，集成和3D微光學的應用前景。

加工後高溫處理

多光子聚合已經被證明是一種用於(yu) 微米級3D結構的通用光刻工具，達到亞(ya) 波長特征尺寸，並提供製造各種自由形狀複雜的3D微光學元件甚至小型化光學成像係統的可能性。3D打印微光學技術已經從(cong) 創新者過渡到早期采用者的技術階段。直到最近，基於(yu) 光刻的增材製造(AM)工具，如雙光子聚合(TPP)，由於(yu) 其對有機前驅體(ti) 交聯聚合的基本要求，僅(jin) 限於(yu) 使用有機或有機-無機雜化材料。與(yu) 此同時，無機材料，特別是SiO2，由於(yu) 其在光子學，光學元件和微通道形成方麵的普遍用途和已經建立的高度基礎，受到高度追捧。

圖1：通過計算機數控(CNC)進行3D打印的概念:通過在氧氣中受控的高溫退火，從(cong) 聚合物到玻璃陶瓷。最終工件的特征尺寸可以達到納米級≈100納米，宏觀尺寸為(wei) ≈cm，因此是中尺度的3D結構/打印。

陶瓷和其他無機材料的結構在可用的製造方法和可以在3D空間中創建的結構的複雜性方麵受到限製。增材製造(AM)方法能夠實現矽的柔性結構，這是推動微光學、微電子學和微機電係統領域發展所必需的。使用3D增材製造(AM)技術製造微光學涉及到最小特征尺寸、可實現的表麵粗糙度和打印部件幾何複雜性的考慮。對無機材料的精確控製需求不斷增長，超出了基本的二維擠壓形狀。這種需求在高質量的基於(yu) 折射光學的成像係統中尤為(wei) 明顯，這些係統需要多元件係統來最小化光學和色差。3D AM技術的優(you) 勢也可以在光子集成電路(PIC)設計的情況下加以利用。高空間複雜性允許創建非平凡的高度集成的微型光機械係統。

新興(xing) 的MPL熱處理後處理工藝，無論是煆燒(完全去除形成結構的有機部分)還是熱解(在無氧條件下加熱有機材料)，都有可能通過AM手段在微/納米尺度上構建無機材料，如圖1所示。在成熟的聚合物衍生陶瓷(Polymer Derived ceramics, PDCs)領域，聚合物前驅體(ti) 通過熱處理過程(稱為(wei) 熱轉化)轉化為(wei) 陶瓷，導致有機成分的去除和陶瓷網絡的形成，在尺寸遠高於(yu) 100µm標記的結構中得到了廣泛的研究。然而，新興(xing) 的三維微光學領域需要亞(ya) 波長幾何和高保真度。在這裏，MPL由於(yu) 其非線性光-物質相互作用的性質，提供了亞(ya) 衍射分辨率，並將可實現的特征尺寸減小到100納米以下。與(yu) 其他列出的增材製造技術不同，MPL與(yu) PDCs的結合仍然是一個(ge) 高度未被充分研究的領域，對熱轉換引起的材料變化(密度、孔隙率、折射率、幾何形狀保存)、材料相演變和缺陷形成的理解有限。此外，移動到微/納米尺度的內(nei) 在差異導致了經典PDCs尚未研究的新材料功能。例如，這種尺度被用於(yu) 光子器件和傳(chuan) 感器，在這些器件和傳(chuan) 感器中，對材料特性和特征的精確控製是至關(guan) 重要的。

圖2：a) Si-Zr有機金屬體(ti) 係從(cong) 合成到結晶的熱轉變步驟。來自作者G. Merkininkait；b) 3D微支架在1400°C大氣中煆燒前後的光學圖像。來自英國皇家化學學會(hui) 。c)熱重分析(TGA)數據顯示失重隨溫度的變化。來自MDPI

材料性質與(yu) 性能

傳(chuan) 統用於(yu) 多光子光刻的材料是純有機材料和雜化材料;這類材料提供了很大的靈活性，然而，它們(men) 也有一些局限性:光聚合物通常具有低折射率(RI)和柔軟(低楊氏模量)。此外，聚合物更容易受到熱和化學損傷(shang) 。煆燒和熱解作為(wei) 後處理的發展為(wei) 解決(jue) 這些問題提供了機會(hui) ，並開發出比有機或混合結構性能更好的無機結構(圖3)。

圖3：有機3D結構。a)熱解前後光子晶體(ti) 周期線的SEM顯微圖。來自MDPI；b)陶瓷/晶體(ti) 3D納米/微衍生物對腐蝕性化學品的抗性。來自作者G. merkininkaitzhang。c) SiOC微柱的力學特性。來自愛思唯爾；d)光敏SZ2080薄膜激光損傷(shang) 形貌的DIC(彩色三角形)和SEM(灰色三角形)圖像。來自愛思唯爾；e) 750 ~ 900℃煆燒後具有代表性的TiO2木樁結構，比尺為(wei) 2µm。來自ACS出版社。f)打印分光器加熱至1500℃後的SEM圖像，圖中描述了激光從(cong) 底部在808 nm波長處激發該結構，以及從(cong) 1064 nm波長處發射該結構。來自John Wiley and Sons。

文中描述裏用於(yu) 生產(chan) 微光學應用的3D微納米結構的材料，其性能超出了使用具有有機功能的材料所能實現的。雜化材料被稱為(wei) 化學穩定的溶膠-凝膠合成預聚合物，而複合材料則是指由有機前體(ti) 和摻雜無機納米粒子(通常尺寸為(wei) 5到十分之一納米)組成的前體(ti) 。

圖4：用於(yu) 納米光子學和微光學的高精度原始聚合物結構，如果與(yu) HTA結合可以提高性能。a,c)掃描電鏡，b)消色差超光纖的光學圖像。煆燒可以縮小其尺寸，提高其折射率。來自施普林格·自然；d)空氣間隔雙極體(ti) 的掃描電鏡圖像，為(wei) 了更好地說明內(nei) 部結構，該圖像已經打印並切除了四分之一。熱解可以幫助減少直接寫(xie) 入過程中不均勻暴露引起的偽(wei) 影。來自光學出版集團。

圖5：MPL技術實現了複雜的設計能力。a)掃描探針顯微鏡引擎的SEM圖像。來自威利vch。b)夾頭光纖的SEM圖像。來自John Wiley and Sons。c)微諧振器、波導和耦合器的三維量子光學組件的SEM圖像。來自自然出版社；d)所製備的對數圖像的形貌，上麵的圖像是整體(ti) 的和放大的SEM圖像，下麵的結果是相對的截麵輪廓。來自施普林格·自然。所有結構都將受益於(yu) HTA，因為(wei) 它們(men) 分別增加了光學透明度和機械剛性(a)，穩定性和耐久性(b)，精確排列(c)，材料均質化(d)。

文中，研究人員總結並展望了將超快激光光刻與(yu) 高溫退火相結合作為(wei) 增材製造新分支的近期重要研究方麵。它使玻璃/陶瓷的3D打印具有的空間分辨率，生產(chan) 吞吐量和靈活性。

熱處理作為(wei) MPL製造結構的後處理，拓寬了關(guan) 鍵材料參數的選擇，如RI，化學/熱穩定性和LIDT。預計隨後將適應新的可達到的功能，並擴大微光學和光子學的用例。通過後處理解決(jue) 方案或化學工程的進一步實驗方法，這些領域的進步很可能將繼續推動改進的微光學結構的發展，這些結構在光源傳(chuan) 感器、電信、微芯片設備和高功率激光微光學中具有更廣泛的功能。

相關(guan) 論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202215230