陶瓷零件具有抗腐蝕和抗磨損性能，並且具有出色的高溫性能，因此非常適合用於(yu) 推進和能量產(chan) 生係統以及化學加工設備和醫療植入物。但這些應用受到陶瓷材料成型困難的限製。3D打印技術能夠一定程度上解決(jue) 這一困難。

2016年，HRL 實驗室在頂刊《科學》（Science）上發表了一種通過紫外線光固化3D打印陶瓷的preceramic monomers—”前驅體(ti) 轉化聚合物”的技術，通過這些聚合物製造的陶瓷均勻收縮，幾乎沒有孔隙度。

根據3D科學穀的市場觀察，繼這項研究之後，HRL 團隊使用這類陶瓷3D打印技術製造惰性顆粒增強的矽氧烷基陶瓷前驅體(ti) 樹脂材料，然後通過熱解極端加熱過程，將3D打印陶瓷增強前驅體(ti) 材料轉化為(wei) 碳矽氧化物（SiOC）複合材料。相關(guan) 研究論文發表於(yu) 近期的美國陶瓷協會(hui) 期刊中。

抗斷裂陶瓷複合材料3D打印零件。來源：HRL

提升陶瓷複合材料製造自由度

在HRL 實驗室所采用的陶瓷部件製造方法中，首先需要使用基於(yu) 光固化工藝的SLA 或DLP 3D打印機製造矽氧烷基樹脂，經過高溫（700°C-1100°C）熱解循環後，聚合物3D打印零件被直接轉換為(wei) 碳氧化矽（SiOC）陶瓷。這種方法省去了冗長的脫脂步驟和後續的燒結步驟。

HRL 確定了最耐用的陶瓷基複合材料處理範圍。圖為(wei) HRL 3D打印的陶瓷複合材料噴嘴。來源：HRL

3D打印陶瓷技術的挑戰

HRL 實驗室在近期發表的研究論文中指出，所有增材製造-3D打印工藝所主要考慮的因素是陶瓷的低固有韌性是否會(hui) 限製對於(yu) 孔隙、缺乏熔合、層間附著力和表麵粗糙度等缺陷的容忍度，因為(wei) 這些缺陷之後會(hui) 在結構上損害最終的陶瓷零件。如果可以提高3D打印陶瓷材料的韌性，那麽(me) 3D打印陶瓷技術可能影響眾(zhong) 多陶瓷應用，包括推進、能量產(chan) 生、化學加工、摩擦學和醫療植入物中用到的陶瓷零部件。

目前已有陶瓷基增強材料，最著名的例子是使用長陶瓷纖維增強材料的陶瓷基複合材料（CMC），例如碳化矽/碳化矽（SiC / SiC），其韌性達到>30 MPa m1/2。傳(chuan) 統上，這些陶瓷基複合材料是由經過多次陶瓷前驅體(ti) 聚合物浸潤和熱解步驟的剛性纖維預成型件製成的。

但是長纖維形狀因數與(yu) 當前商用3D打印打印機不兼容。縱橫比較小的短纖維（如晶須）和顆粒也會(hui) 使材料增韌，例如，使用SiC晶須增強氧化鋁（Al2O3）複合材料，橋接裂紋所吸收的應變能使基體(ti) 材料的韌性提高了> 6 MPa m1 / 2，顆粒夾雜物使裂紋尖端偏轉，並有可能增加晶須和顆粒的形狀因數也使其與(yu) 多種增材製造方法兼容。顆粒夾雜物會(hui) 使裂紋尖端偏轉，有可能使韌性提高2倍。晶須和顆粒的形狀因數也使其與(yu) 多種增材製造方法兼容。

對陶瓷前驅體(ti) 聚合物的研究產(chan) 生了多種聚合物的合成，例如SiOC，碳氮化矽（SiCN），SiC和氮化矽（Si3N4）在內(nei) 的矽基陶瓷。在通過熱解轉化陶瓷前驅體(ti) 聚合物的過程中，伴隨著揮發性物質的釋放並導致質量減少與(yu) 收縮引起的致密化。由於(yu) 揮發物必須擴散穿過基質才能從(cong) 自由表麵逸出，因此溫度分布，樣品幾何形狀和基質擴散率是防止基質中的孔核形化的重要考慮因素。施加在樣品上的機械約束對於(yu) 防止樣品收縮引起的破裂也是至關(guan) 重要的。

圖1 A. 增材製造陶瓷基複合材料（CMC）; B. 增強材料分散在對紫外線敏感的陶瓷樹脂中，可通過標準光固化3D打印機進行打印；C. 轉換為(wei) 陶瓷基複合材料零件 ；D. 增材製造零件處於(yu) 聚合物狀態以及（E和F）熱解後狀態的示例; G. 得到 SiOC基質，陶瓷顆粒增強的零件。來源：JACE

化學修飾使SLA 3D打印機可以製造矽氧烷陶瓷陶瓷聚合物，從(cong) 而能夠製造大於(yu) 2 cm的SiOC部件。在這類可光固化的前驅體(ti) 陶瓷樹脂中包含增強材料，將能夠實現增強陶瓷複合材料零部件的3D打印。可打印具有非均質介質的聚合物材料的商用3D打印機，就可以用於(yu) 打印陶瓷前驅體(ti) 聚合物材料。3D打印前驅體(ti) 陶瓷的整個(ge) 結構在熱解後收縮，克服了剛性纖維預成型件的主要開裂機理。

圖2 莫來石顆粒與(yu) SiC晶須增強的矽氧烷基樹脂材料（A）固化行為(wei) 和（B）TGA質量損失。來源：JACE

新工藝的探索方向及結論

這一領域的研究已取得令人鼓舞的結果，但現有研究缺少對異質性體(ti) 積分數對熱解轉化過程及其產(chan) 生的機械性能的影響的研究。HRL 研究團隊在論文中表示，他們(men) 所開展的研究工作，目的是對通過將異質性分散在可光固化的矽氧烷樹脂中，並采用DLP 3D打印機的增強SiOC陶瓷進行這方麵的檢查（圖 1）。顆粒將用作模型增強係統，以簡化分析並簡化樹脂中的摻入。HRL 研究人員將檢查它們(men) 對質量損失、收縮、缺口敏感性和強度的影響，並使用結果建立加工極限和製造高質量增材製造陶瓷基複合材料零部件的準則。研究人員將使用晶須增強劑得到初步結果，並討論增加加工範圍和性能的潛在方向。

圖3 A. 生胚狀態的增材製造莫來石增強陶瓷複合材料樣品密度與(yu) 生胚狀態的莫來石顆粒標稱體(ti) 積分數的關(guan) 係; B. 熱解增材製造陶瓷複合材料矩形棒的質量保持率和線性收縮（在三個(ge) 正交方向上）；C.熱解後增材製造陶瓷複合材料樣品中的莫來石顆粒的體(ti) 積分數。來源：JACE

在以上研究中，HRL 實驗室研究團隊通過光固化3D打印技術製造了SiOC 陶瓷複合材料，該材料是由包含惰性增強劑的矽氧烷的陶瓷前驅體(ti) 材料進行熱處理而獲得的。最終，研究團隊根據實驗結構提出，由於(yu) 韌性、強度和強度變異性與(yu) 傳(chuan) 統加工的陶瓷相當，這一增材製造方法可自由製造高性能的陶瓷基複合材料，以及比以往更厚的陶瓷零件。

參考資料：

Mark R. O’Masta, et.al. Additive manufacturing of polymer-derived ceramic matrix composites.

Journal of the American Ceramic Society.DOI: 10.1111/jace.17275 .