隨著社會(hui) 的高速發展，人們(men) 對能源的需求不斷增加，希望找尋一種可循環再生的綠色能源。除此之外，為(wei) 實現高效的能量存儲(chu) 設備，3D 打印正被廣泛應用於(yu) 電化學領域。由於(yu) 它可用於(yu) 生產(chan) 具有多孔結構的電極，為(wei) 電解質滲透提供額外的通道，從(cong) 而產(chan) 生更好的電池容量，同時 3D打印可以實現快速成型，成本相對較低，因此廣受關(guan) 注。

3D 打印技術，包括熔融沉積建模（FDM）、噴墨打印（Inkjetting）、選擇激光熔融（SLM）和立體(ti) 光刻（SLA）等。特別是在過去幾年中，大量研究使用 3D 打印來創建電化學能量轉換和存儲(chu) 的電極 / 設備，專(zhuan) 家們(men) 在該領域已經取得了不小的進步，但仍有許多挑戰和缺點需要去被解決(jue) 。

電極材料現狀

電極，作為(wei) 導電介質中輸入或導出電流的組件，多年來科學家們(men) 不斷調整其組成及其產(chan) 生的化學反應，以追求更好的電池性能。而常用的電極材料，包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導電聚合物、金屬有機框架材料 （MOFs） 及其複合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）是柔性透明導電電極（FTCEs）最常用的電極材料之一，有著優(you) 異的電學、光學和機械性能。高質量的石墨烯以其導電性好、機械柔韌性強和光學透明度高、化學穩定性好的特點被廣泛應用於(yu) 製備 FTCEs。 目前，3D 打印技術製備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩(liang) 種方法，由於(yu) 兩(liang) 種方法的工作原理盡管較為(wei) 類似，但所用墨水的性質有較大差異。而由於(yu) 越來越多對於(yu) 三維電極構築的需求，3D 打印石墨烯 / 石墨電極材料的製備大多采用直寫(xie) 墨水打印方法（擠出式）。

然而，由於(yu) 該技術分辨率較低通常大於(yu) 200µm，隻能實現某些簡單的 3D 結構如網格、叉指結構等，從(cong) 而限製了其應用。此外，對於(yu) 包裝，運輸而言，這種 3D 碳材料的機械性能也是必不可少的，然而之前的研究卻較少的關(guan) 注。

基於(yu) 上述考慮，開發具有更高精度和獨特結構設計的新型 3D 打印電極將是非常有前途的，這將帶來有優(you) 秀的機械性能和電化學性能。

借助 3D 打印技術製備石墨泡沫

近日，西北工業(ye) 大學黃維院士、官操教授團隊和新加坡國立大學 Jun Ding 課題組合作利用數字光處理（DLP）和化學氣相沉積（CVD）兩(liang) 種現代工業(ye) 技術，研製出一種獨特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔結構和良好的力學性能，最終成功實現了電極的高機械強度和超高活性材料負載量。相關(guan) 成果以《適用於(yu) 超級電容器的具有超高 MnO2 負載的結構增強的機械堅固的石墨泡沫》（Structure Enhanced Mechanically Robust Graphite Foam with Ultrahigh MnO2 Loading for Supercapacitors）為(wei) 題發表在 Research 上 （Research， 2020 DOI： 10.34133/2020/7304767）。

如下圖 1，這是 MnO2/HGF 電極的製備過程示意。

圖 1 MnO2/HGF 電極的製備過程示意

有限元分析結果證實，預先設計的螺旋狀多孔結構可提供均勻的應力區域，並減輕應力集中引起的潛在結構破壞趨勢。實驗結果顯示在較低的材料密度下（48.2 mg・cm-3），製備的石墨泡沫可以實現高的機械強度（E=3.18 MPa），其中圖 2（A）為(wei) 沿 z 方向在相同壓縮應變下的 Lattice，Primitive 和 Gyroid 結構的有限元模型及其應力分布；圖 2（B）為(wei) 超輕、圖 2（C）為(wei) 超硬性能展示；圖 2（D）為(wei) 不同密度的 HGF 的壓縮應力 - 應變曲線；圖 2（E）為(wei) 不同密度的 HGF 的抗壓強度和楊氏模量。

圖 2 HGF 的機械性能

當石墨泡沫表麵覆蓋超高載量的 MnO2（28.2 mg・cm-2）時，MnO2/ HGF 可以同時實現高的麵積、體(ti) 積和質量比容量。此外，組裝的準固態不對稱超級電容器同樣顯示出優(you) 秀的機械性能和電化學性能（圖 3）。其中圖 3（A）為(wei) 示意圖；圖 3（B）為(wei) CV 曲線；圖 3（C）為(wei) 基於(yu) HGF 的非對稱超級電容器的麵電容，（C）中的插圖是 EIS 結果；圖 3（D）、（E）、（F）為(wei) 基於(yu) 整個(ge) 器件麵積、體(ti) 積和活性材料質量的水性和準固態不對稱超級電容器的 Ragone 圖；圖 3（G）為(wei) 比較不對稱超級電容器在原始狀態和受壓狀態下的 CV 曲線；圖 3（H）為(wei) 在原始狀態和受壓狀態下，由兩(liang) 個(ge) 基於(yu) HGF 的超級電容器點亮的 LED 的照片；圖 3（I）展示了基於(yu) HGF 的不對稱超級電容器的循環性能。

圖 3 基於(yu) HFG 的準固態超級電容器的電化學性能

綜上所述，在 DLP 和 CVD 的幫助下，該團隊設計出了一種結構簡單、結構簡單、多孔性好的輕質 HGF。有限元計算和壓縮試驗證明，采用回轉體(ti) 多孔結構的多孔 HGF 可以有效地防止應力集中引起的結構失效，從(cong) 而保持機械的魯棒性。

在石墨泡沫上進一步包覆了 MnO2 納米片，可以直接用作超級電容器的電極材料，而不需要額外的黏合劑和集流體(ti) 。而受益於(yu) 其獨特的中空多孔結構，不僅(jin) 可以實現活性物質的高質量負載，而且還具有顯著的高麵積和體(ti) 積電容。

基於(yu) 此，研究人員進一步組裝了一種準固態不對稱超級電容器，該超級電容器具有優(you) 異的電化學性能和優(you) 良的機械性能。這種具有良好力學和電化學性能的三維多孔和堅固材料的策略將為(wei) 先進儲(chu) 能器件的實際應用鋪平道路。

未來與(yu) 期許

毋庸置疑，與(yu) 工業(ye) 相關(guan) 的、堅固耐用的金屬電極仍然是大多數原型設備的首選材料。與(yu) 傳(chuan) 統方法相比，一些 3D 打印原型設備顯示出可比或更好的性能，從(cong) 獨特的電極結構（例如，表麵孔隙率和粗糙度）到與(yu) 打印能力相關(guan) 的電化學電池設計。然而，對於(yu) 不同類型的 3D 打印電極和不同打印技術的器件之間的性能還沒有係統的研究，這方麵的知識差距仍然很大。同樣，目前關(guan) 於(yu) 傳(chuan) 統係統和工業(ye) 係統的比較數據也很有限。

可以相信的是，隨著打印技術和材料的不斷發展，未來具有良好耐久性、優(you) 異的安全性以及更高能量密度和功率密度的 3D 打印電池最終將在更多領域中得到廣泛應用。