3D 打印技術的出現，讓不少繁複的製作工藝變得簡單，也讓很多此前無法實現的製造變為(wei) 可能。

水凝膠因高強韌的性能被廣泛應用，其製備工藝也已經和 3D 打印技術結合，目前單網絡水凝膠已經能夠通過 3D 打印很好實現。近期，具有更高強韌性能的雙層網絡水凝膠也搭上了 3D 打印的便車。

圖 | 二次塑性後的 3D 打印雙網絡水凝膠

中國科學院蘭(lan) 州化學物理研究所固體(ti) 潤滑國家重點實驗室研究員王曉龍及其團隊通過構築雙物理交聯網絡實現了超高強韌水凝膠的 3D 打印。2020 年 11 月 30 日，該研究成果以題為(wei) 3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness (具有超高強度和韌性的雙物理交聯水凝膠的 3D 打印) 的文章發表在 ACS Publications Chemistry of Materials 上。目前已經能夠實現包括下圖所示的晶格、3D 蜂窩狀、彈簧結構等在內(nei) 的精細結構，以及前圖中的鯨魚、章魚和蝴蝶等形狀。

此前，王曉龍所在團隊於(yu) 2015 年利用分子工程設計製備出了具有雙交聯網絡的超高強度水凝膠，斷裂應力超過 6MPa，斷裂拉伸率達到 700% 以上（Adv. Mater. 27, 2054-2059）。這次他們(men) 結合 3D 打印技術同樣完成了雙交聯網絡高強韌水凝膠的製備。

圖 | 3D 打印的多種精細結構雙網絡水凝膠

王曉龍的化學材料研究之路至今已 10 餘(yu) 年，他於(yu) 2007 年博士畢業(ye) 於(yu) 蘭(lan) 州大學化學化工學院，讀博期間的研究方向為(wei) 高性能工程塑料的設計與(yu) 製備。從(cong) 蘭(lan) 州大學畢業(ye) 後，他加入蘭(lan) 州化物所固體(ti) 潤滑國家重點實驗室，開始了潤滑材料方麵的研究。

圖 | 王曉龍（來源：受訪者提供）

而真正將 3D 技術與(yu) 高性能材料結合在一起，是在王曉龍從(cong) 加拿大回到中國之後。2014 年，王曉龍在結束為(wei) 期 2 年的加拿大韋仕敦大學訪問研究之後回到蘭(lan) 州化物所，並將研究方向轉變為(wei) 基於(yu) 3D 打印等先進技術構築自潤滑、仿生摩擦等表界麵材料。他告訴 DeepTech，“過去 6 年時間，我們(men) 團隊已經能夠通過 3D 打印實現一些傳(chuan) 統方法很難達到的仿生表麵，研究出了一些能夠使用在高端裝備方麵的材料，比如聚酰亞(ya) 胺、氰酸酯、聚氨酯彈性體(ti) 和矽橡膠等。”

PVA+CS 雙網絡水凝膠：3D 打印 + 高強韌

雙網絡水凝膠因其強度和韌性高於(yu) 單網絡結構，目前已經應用在強韌需求更高的生物醫學、仿生機械等方麵，而王曉龍團隊此次通過 3D 打印技術構築雙網絡超高強韌水凝膠，為(wei) 高強韌水凝膠器件的設計與(yu) 製造提供了新方案。

研究結果顯示，王曉龍團隊使用 3D 打印技術構築的雙物理網絡水凝膠在拉伸應變為(wei) 302.27 ± 15.70% 下，拉伸強度可達到 12.71 ± 1.32 MPa，楊氏模量 14.01 ± 1.35 MPa，斷裂伸長功為(wei) 22.10 ± 2.36 MJ /m3，表現出優(you) 異的力學性質，即具有較高的強韌性能。

王曉龍對 DeepTech 說，此次實現雙網絡水凝膠的 3D 打印有三個(ge) 關(guan) 鍵步驟。首先，在原材料選取上，將聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖 (CS) 按照一定比例配製，形成具有優(you) 異流變學性能 —— 即剪切變稀性和觸變性的墨水材料，然後將適合直書(shu) 寫(xie) 的墨水通過 3D 打印形成三維結構體(ti) ，也就是水凝膠前驅體(ti) ；第二個(ge) 關(guan) 鍵步驟是將上述打印形成的三維結構體(ti) 進行冷凍 - 解凍循環處理，形成雙網絡水凝膠的第一層網絡 —— 具有較高強度的 PVA 物理結晶網絡，該層網絡將提供穩定的形狀支撐作用；最後，將冷凍 - 解凍之後的結構體(ti) 放入鹽溶液中浸泡，讓殼聚糖與(yu) 鹽溶液中的金屬離子進行配位交聯，形成雙網絡水凝膠的第二層網絡 —— 離子配位網絡。

圖 | 雙物理交聯策略構築 3D 打印超高強韌水凝膠示意圖

PVA 可經過冷凍 - 解凍處理後得到穩定的水凝膠結構，本身具有較好的韌性，這也是王曉龍團隊選擇這一材料的原因之一。再加上殼聚糖和金屬離子形成的離子網絡可帶來配位鍵之間的作用力，能夠讓得到的雙層網絡水凝膠表現出令人較為(wei) 滿意的強韌性能。

在近期發表的研究論文中，王曉龍團隊通過撕裂試驗對 3D 打印雙網絡水凝膠（DPC）和單網絡（SPC）水凝膠的強韌性進行了數據上的比較。對比 SPC 水凝膠（下圖b）和 DPC 水凝膠（c）撕裂位移以及撕裂用力（d）和所需能量（e）可見，撕裂 DPC 所需要的力和耗散能量均遠高於(yu) SPC。數據顯示，撕裂 DPC 水凝膠約需 6.37 N / m 而由 PVA 構成的 SPC 水凝膠則僅(jin) 需 0.33 N / m 左右；撕裂 DPC 水凝膠耗散能量約為(wei) 9.92 ± 1.05 kJ /m2，遠高於(yu) SPC 水凝膠的 0.41 ± 0.01 kJ / m2。數據表明，3D 打印的雙網絡水凝膠強韌性遠好於(yu) 單網絡水凝膠。

圖 | 3D 打印 DPC 水凝膠和 SPC 水凝膠韌性對比

其實無論是和 PVA 還是 CS 水凝膠，甚至二者直接相加的耗散能量相比，3D 打印形成的雙網絡水凝膠都有足夠的優(you) 勢，雙層網絡結構實際上形成了 1+1>2 的效果，王曉龍解釋說，“單一的 PVA 結晶網絡和離子配位網絡耗散能量的能力分別約為(wei) 0.13 MJ / m3 和 5.80MJ / m3”，而 PVA、CS 雙層交聯網絡時耗散能量要達到 10MJ / m3 以上”。這是因為(wei) “第二層 CS 離子網絡在形成過程中除了生成 CS 與(yu) 金屬離子間的配位鍵外，還發生著浸泡液對整體(ti) 結構的鹽析效應，使得整個(ge) 凝膠網絡更緊密、具有更多更強的氫鍵和疏水相互作用，耗散能量也就更多。”

圖 | 3D 打印雙物理交聯網絡水凝膠與(yu) SPC 水凝膠力學性能與(yu) 展示

王曉龍強調，使用 3D 打印技術製備的雙網絡水凝膠還有更多的優(you) 勢。相比傳(chuan) 統製備方式，這種製備方式讓操作步驟更簡便，也有利於(yu) 形成符合需求的特定形狀。在 3D 打印技術的加持下，可以一步到位形成目標形狀的雙網絡水凝膠，而傳(chuan) 統方式隻能做成一個(ge) 薄膜或者是一個(ge) 塊狀水凝膠，再在此基礎上進行下一步的塑形。

與(yu) 3D 打印單網絡水凝膠對比，雙網絡水凝膠具備更佳的強度和韌性，可以滿足更廣泛的使用場景。並且，雙網絡的優(you) 勢還體(ti) 現在可以在製備過程中進行形狀的二次調節，而單網絡則無法對形狀做後續調整。

另外，3D 打印雙網絡水凝膠還具備良好的抗溶脹性能。

圖 | 3D 打印 DPC 水凝膠在去離子水中浸泡 30 天前（a）後（b）

王曉龍團隊研究顯示，在去離子水中溶脹 24 小時後，DPC 水凝膠的拉伸強度從(cong) 12.71±1.32 MPa 急劇下降至 4.80±0.39 MPa，斷裂伸長率、楊氏模量和耗散能量分別降至 227±19.84％、3.04±0.52 MPa 和 5.49±0.78 MJ /m3，但論文中提到，3D 打印 DPC 水凝膠溶脹下降後的參數仍比大部分 3D 打印水凝膠表現要好。

王曉龍團隊認為(wei) ，是滲透壓作用下 DPC 水凝膠從(cong) 周圍吸水，導致親(qin) 水性 PVA 和 CS 鏈之間的作用力加強，離子鍵和氫鍵的相互作用也就減弱，進而導致韌性降低。

不過，最終王曉龍團隊在文中總結道，動態的 CS 離子網絡和普遍存在的氫鍵可以耗散能量並進行重構，這使 DPC 水凝膠即使在溶脹狀態下也具有抗軟化和抗疲勞的能力。

雙網絡水凝膠的 3D 打印剛剛起步

談及研究將 3D 打印技術用於(yu) 製備雙網絡水凝膠的初衷，王曉龍表示，“我們(men) 希望將雙網絡水凝膠用在合成的關(guan) 節軟組織上，要實現關(guan) 節軟骨的應用，就必須具有很好的強度和韌性，但目前 3D 打印能實現的單網絡水凝膠達不到這一標準”。

但是，要想將雙網絡水凝膠用於(yu) 關(guan) 節軟骨的製作，除了要具備能夠提供足夠支撐承載的強韌性、安全性之外，其表麵也必須擁有足夠的潤滑性，兩(liang) 種能力兼備的情況下才能起到關(guan) 節軟骨起到的支撐和潤滑作用。而目前 3D 打印實現的雙網絡水凝膠表麵潤滑程度還需要進一步提高。

對此，王曉龍表示他已經有了一些初步的想法，他認為(wei) 可以在 3D 打印模型的基礎上，對模型的最外層表麵進行化學和物理結構的構築研究，通過減少第二層網絡構築時間或者通過其他技術，降低第二層網絡致密度、增加該層網絡含水量，進而達到結構體(ti) 表麵潤滑性提升的效果。但具體(ti) 來說，怎樣實現在保持較高強韌性的同時保持足夠潤滑的方法還有待進一步研究探索和實驗驗證。王曉龍表示，接下來他和團隊成員將繼續探索在保持 3D 打印製備的雙網絡水凝膠高強韌性前提下，提升其潤滑性能。