本文探討了玻璃表麵激光誘導掃描轉移沉積銀電極的方法。

采用高重複頻率脈衝(chong) 激光燒蝕背寫(xie) 技術在玻璃表麵製備銀塗層。這種方法可以實現無幾何約束的金屬鍍層沉積。它們(men) 表現出足夠低的電阻，可用作介質阻擋放電(DBD)等離子體(ti) 元件的電極。

利用亞(ya) 納斯紫外激光源結合混合束流掃描方法，研究了標準玻璃載玻片上金屬銀電極的空氣沉積。整個(ge) 沉積過程的綠色性質包括一個(ge) 初步的輻照掃描，在隨後的回寫(xie) 步驟之前均勻化目標表麵。金屬轉移是通過在一個(ge) 簡單的光束掃描過程中結合兩(liang) 種現象來實現的:銀從(cong) 目標到玻璃的LIRT(激光誘導反向轉移)，以及銀從(cong) 玻璃到目標的部分和二次LIFT(激光誘導正向轉移)。

適當選擇脈衝(chong) 能量和脈衝(chong) 重複頻率、光束掃描速度和目標運動，可以在玻璃上生長足夠厚的銀鍍層，並具有所需的低電阻率和接近二維無約束幾何形狀。這種方法避免了真空和液體(ti) 的使用，從(cong) 而為(wei) 在透明基底表麵上沉積銀電極提供了一種廉價(jia) 、簡便和綠色的方法。

1.介紹

大多數標準塗層和薄膜沉積方法依賴於(yu) 真空技術的使用，或者依賴於(yu) 液體(ti) 的使用，無論後者是溶膠、溶劑還是膠體(ti) 分散體(ti) 。在這方麵，化學鍍或真空金屬沉積在玻璃和其他基底上是許多工業(ye) 和技術應用的常用方法。真空方法包括蒸發法、磁控濺射法、陰極真空電弧法、離子鍍法、脈衝(chong) 激光沉積法或最近的原子層沉積法，已用於(yu) 在玻璃上沉積金屬。大量基於(yu) 激光的直接寫(xie) 入技術也被用於(yu) 在非導電基底上獲得金屬塗層。

激光直接寫(xie) 入是一種低成本、無掩模且快速的製造技術，可在透明基底上燒結金屬納米顆粒油墨。尋找新的油墨成分，以改善不同基材上塗層的機械性能，仍然是一個(ge) 懸而未決(jue) 的問題。激光選擇性金屬化利用輻照處理局部激活基底表麵，以便通過化學鍍促進選擇性金屬化。激光誘導前向轉移（LIFT）也是一種數字印刷技術，利用激光脈衝(chong) 將材料從(cong) 供體(ti) 投射到接收基板。LIFT已用於(yu) 從(cong) 固體(ti) 金屬膜、金屬膏或液體(ti) 油墨中獲得塗層。在另一種方法中，激光誘導熔融轉移，激光照射並熔化施主箔，以便借助誘導激光衝(chong) 擊波投射其熔融液滴。另一種選擇是利用激光脈衝(chong) 進行機械分層，並投射出無相變的固體(ti) 薄膜。

3D打印在外科規劃和培訓中的應用:(A)用於(yu) 神經外科指導的血管重建(Walter Reed National Military Medical Center)， (B)用於(yu) 胸主動脈瘤患者的3D打印主動脈模型(Rengier等， 2010)， (C)用於(yu) 移植手術計劃的肝髒複製品(Klein 等，2013)，(D)在皮膚癌放療中作為(wei) 放射防護的個(ge) 性化丸(Canters等，2016)。

LMD工藝參數允許一次打印多種不同的金屬，因此一種金屬可以用來打印內(nei) 部多孔結構，以促進骨生長，而另一種金屬可以用來覆蓋特定區域，以賦予植入物機械強度或抗菌性能。與(yu) 其他金屬印刷方法相比，使用LMD製造具有均勻孔隙結構和尺寸的植入物是一個(ge) 關(guan) 鍵和明顯的優(you) 勢(Trevisan等人，2018;Ahsan等人，2011)(上圖)。

許多沉積方法，特別是那些涉及液體(ti) 程序或真空技術的方法，從(cong) 幾個(ge) 角度來看都存在缺點。其中包括能源和工藝效率、真空要求、有時使用昂貴的設備和有限的可擴展性，以及通常的高環境成本。因此，至少對於(yu) 給定材料的沉積而言，開發避免上述缺點的方法似乎是可取的。如果此類方法基於(yu) 幹燥工藝且不需要真空，則它們(men) 將提供一個(ge) 額外的有吸引力的前景，因為(wei) 它們(men) 將有助於(yu) 避免使用水或其他更具環境腐蝕性的溶劑，並且非常適合在工業(ye) 4.0型製造方法的實驗室中開發，以及改進工業(ye) 塗層和薄膜沉積工藝。

在透明襯底上的這些潛在有用的幹沉積方法之一是本文介紹的激光誘導反向轉移（LIRT）技術，也稱為(wei) 激光燒蝕回寫(xie) （LAB）。它最初是作為(wei) 提升方法的一種變體(ti) 引入的。LIRT過程的主要優(you) 點之一是，它不需要對供體(ti) 材料進行任何特殊製備，從(cong) 而為(wei) 使用現成的批量樣品靶提供了可能性。有幾篇論文報道了使用該技術在玻璃基板上塗覆金屬或氧化物層，例如In2O3層。在一些情況下觀察到，在低通量值下，可獲得小而均勻的沉積物。然而，在高通量值下，沉積材料呈現出坑狀形貌，這顯然是由於(yu) 基板較冷邊緣處的優(you) 先冷凝。

金屬沉積工藝製備的不同厚度泡沫鎳樣品的SEM圖像:(a)鎳層較薄;(b)較厚的鎳層。

金屬沉積型多孔金屬是通過在開孔聚合物泡沫上沉積原子金屬，然後消除聚合物和燒結來創建的。這些金屬的主要特征包括連接孔、高孔隙率和三維網狀結構。多孔材料是一類非常重要的多孔金屬材料，是一種性能優(you) 良的新型功能結構一體(ti) 化材料。在一定條件下使用，其優(you) 點是密度低、孔隙率高、比表麵積大、孔隙連通性好、結構均勻，這是其他類型的多孔金屬難以達到的。但這一特性也對金屬沉積型多孔金屬的強度產(chan) 生了一定的限製。這些材料首先在20世紀70年代被製造和利用，然後，在80年代，它們(men) 被迅速開發用於(yu) 各種各樣的應用和需求。目前，許多國家都在大規模生產(chan) 這些多孔材料，鎳和銅泡沫產(chan) 品通常是通過電沉積工藝生產(chan) 的。金屬泡沫上圖所示。

這種技術已經被提出作為(wei) 多種應用的一種強大的替代方案。例如，近年來，光波導或衍射光柵等光學器件的發展得到了證實。根據已發表的文獻，這些薄膜的光學性質基本上是由於(yu) 金屬納米粒子摻入玻璃基板的最外層，而該層由於(yu) 這種沉積方法固有的金屬燒蝕過程而誘發了埋型波導結構。LIRT也被提出作為(wei) 一種方便的方法來修改玻璃的不同表麵性能。這已被證明可以實現超親(qin) 水或超疏水特性，或改善表麵生物相容性和增強體(ti) 外細胞粘附。此外，使用輕放射處理來消除放射性表麵的汙染也已得到證實。

這項工作的主要目標是開發一種用於(yu) 玻璃表麵的幹燥且簡單的金屬電極沉積技術。第二個(ge) 目標包括開發一個(ge) 模型，以說明工藝參數對熔敷金屬層最終微觀結構和功能的影響。開發表麵介質阻擋放電（DBD）演示所需的足夠的電阻水平和不同的幾何形狀是先決(jue) 條件。常見的DBD原理是在金屬、良導體(ti) 指狀電極之間放置絕緣（電介質）材料。表麵DBD促動器的應用最近已擴展到廣泛開放的技術領域，如空氣動力體(ti) 上流量的主動控製、臭氧合成和空氣中的一氧化氮轉化、空氣消毒到食品儲(chu) 存、聚合物表麵改性或細菌和內(nei) 孢子的滅活。

2.實驗部分

圖1為(wei) 用於(yu) 執行沉積實驗的設備的圖。采用3 W標稱功率、紫外線（λ=355nm）300 ps脈衝(chong) 激光器，脈衝(chong) 重複頻率在250至800 kHz之間（model PowerLine pico UV, ROFIN GmbH., Munich, Germany）。用平場透鏡（F=160mm）將1 mm厚的扁平銀片（Goodfello，99.95+%）放置在振鏡掃描頭的焦距處，產(chan) 生2a=34μm和2b=29μm的橢圓光束（1/e2強度輪廓標準）。

圖1 實驗過程中激光光源和樣品處理方案。該激光係統在輸出端加入了一個(ge) 振鏡盒，使光束掃描在聚焦平麵上，與(yu) Ag基板表麵重合。一個(ge) 玻璃載玻片固定在這個(ge) 基板上麵的精密位移表上。同時束掃描和橫向Ag和玻璃載玻片在恒定速率下的位移可以結合使用。

所有沉積實驗均使用相同的銀靶。為(wei) 了在具有相似表麵形貌的所有情況下工作，以及為(wei) 了提高激光吸收，在每個(ge) 沉積過程之前應用了表麵製備協議。因此，在進行初始激光處理之前，首先用1200級砂紙打磨靶材，並用酒精清洗靶材。使用相同的激光源掃描表麵，脈衝(chong) 能量為(wei) 4μJ（1.73 GW/cm2的輻照度），重複頻率為(wei) 400 kHz，光束掃描速度vL=1000 mm/s，相鄰掃描線之間保持8μm的距離。圖Sup1顯示了該製備步驟後，開始塗層工藝前的銀表麵。這些輻照條件遠高於(yu) 燒蝕閾值，產(chan) 生具有隨機取向和凝固熔融結構的亞(ya) 微米粗糙均勻表麵。這些通過頸縮連接到直徑小於(yu) 200 nm的小銀球。盡管目標表麵經曆了強烈的熔化和侵蝕過程，EDS僅(jin) 檢測到金屬銀，沒有明顯的氧化。

將1×25×75 mm3的原始玻璃載玻片（Thermo Scientific）直接放置在銀靶頂部，並用171.2 g的帶套黃銅塊固定。調整帶套黃銅塊以適應玻璃基板周長，並將其置於(yu) 約1 mm的套筒上，以獲得玻璃和銀靶之間的可再現壓力和距離。激光線掃描過程在空氣中進行[42]。脈衝(chong) 激光束以掃描速度vL在一個(ge) 方向上移動，描述了由連續脈衝(chong) 形成的線，同時樣品以給定的橫向速度在垂直方向上移動，以控製連續光束掃描線之間的重疊程度。

a:激光金屬沉積原理圖。b, c: LMD過程，用於(yu) 生產(chan) 新零件或在現有零件上創建新結構。改編自德國。

激光金屬沉積（上圖）是一種高度通用的AM工藝，它使用聚焦激光束熔化金屬粉末，直接用類似或不同的材料製造新零件（圖b），在現有零件上創建新結構（圖c），修複高價(jia) 值的受損或磨損零件，延長壽命，並形成保護現有組件的塗層。LMD不使用粉末床，而是使用通過同軸噴嘴送入的連續金屬粉末流。這允許製造大型金屬結構，因為(wei) 激光束和原料粉末是在將沉積工具移動到構建表麵的同時從(cong) 上麵提供的。因此，構建體(ti) 積不受粉末床的體(ti) 積和麵積的限製。構建過程從(cong) 使用激光束在基板表麵創建熔池開始。同時，粉末被同軸引導進入激光束路徑，並在其仍然朝零件表麵飛行時瞬間熔化。通過沉積頭和噴粉的同步運動，在零件表麵形成連續移動的熔池。由於(yu) 激光束也重熔了一小部分基體(ti) ，新沉積的層在凝固後通過冶金結合到基體(ti) 上。按照預先確定的沉積策略，激光束繼續一條一條地、一層一層地穿過構建區域，直到最終零件完成。

在本研究過程中，探索了廣泛的激光加工參數。報告的結果對應於(yu) 提供最佳功能的條件和/或提出說明成膜機理的合理模型所需的條件。為(wei) 了確定在銀靶上形成的激光脈衝(chong) 圖案與(yu) 在其上方的玻璃基板上觀察到的最終沉積之間的關(guan) 係，進行了初始實驗，其中在不同條件下在玻片基板上以爆發模式沉積單點，改變照射點的數量和脈衝(chong) 重複率。還使用光束掃描操作模式沉積了單線。為(wei) 了研究激光脈衝(chong) 重疊如何影響在玻璃基板上獲得的最終沉積，在相同配置下獲得的較大區域上進行了進一步的微觀結構研究，但使用了激光線掃描算法。脈衝(chong) 對脈衝(chong) 的重疊可能發生在激光掃描線內(nei) ，並且在正交方向上，發生在不同激光線之間。

微波等離子體(ti) 源。(a)顯示等離子體(ti) 源相對於(yu) 樣品的處置情況。(b)等離子體(ti) 炬

微波等離子體(ti) 源由2.45 GHz微波電源、火炬和氣體(ti) 支撐係統組成(上圖)。火炬為(wei) 垂直定向同心管器件。所述火炬設計使流過火炬管並進入等離子體(ti) 的等離子體(ti) 氣體(ti) 中產(chan) 生圖案。微波功率通過同軸電纜耦合到等離子體(ti) 炬。在低功率(60-150 W)和低氣體(ti) 流量(4-8 l min−1)條件下，該火炬產(chan) 生高度穩定的等離子體(ti) 射流。在這種條件下，等離子體(ti) 流的直徑不小於(yu) 30 mm。惰性氣體(ti) 的消耗由一個(ge) 監控流入的係統控製。氬氣流的速度決(jue) 定了等離子體(ti) 炬的長度，在實驗中等離子體(ti) 炬的長度約為(wei) 35-45毫米。測量等離子體(ti) 參數如溫度、浮動的潛力,和密度的等離子體(ti) 組件,實驗選擇使用微生物生物實驗特色政權和哺乳動物組織(放電的力量- 120 W,氬氣流速- 5 l分鍾−1,孔氣體(ti) -氬純度為(wei) 99.998%)。等離子體(ti) 火炬被固定在一個(ge) 光學工作台上，其在空間上的精確位置是通過使用微米螺釘來確定的。

使用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，卡爾蔡司-梅林）中的二次電子和透鏡內(nei) 二次電子探測器對所得鍍層的微觀結構進行了研究。使用電子加速電壓為(wei) 5 kV的能量色散X射線光譜（EDS，INCA350牛津儀(yi) 器）進行化學表麵表征。

使用透射電子顯微鏡分析所選樣品的橫截麵。在雙束FEI Helioses650裝置中，使用聚焦離子束（FIB）進行試樣橫截麵製備，初始步驟使用30 kV Ga+離子，最終稀釋使用5 kV。使用配有球麵像差校正器的FEI Titan 60–300 kV立方體(ti) 顯微鏡獲得高分辨率莖圖像。電子衍射在FEI Tecnai F30顯微鏡下進行。

此外，X射線光電子能譜（XPS）用於(yu) 表征沉積物的表麵化學狀態。將所選樣品引入SPECSPHOIBOS-100光譜儀(yi) 的分析室，並用Al Kα線記錄光譜。光譜的結合能（BE）標度是指在284.5 eV處，因不定碳汙染樣品表麵而產(chan) 生的C1 s峰值。

通過使用四點探針裝置測量直流電阻來確定所獲得塗層的電傳(chuan) 輸特性。這些是在具有20×4 mm2矩形沉積物的樣品上測量的，該沉積物由LIRT製備，激光掃描方向沿矩形樣品的最長側(ce) 施加，同時該樣品在其垂直方向上以恒定速率移動（與(yu) 其最短側(ce) 一致）。平行於(yu) 後一個(ge) 方向，放置四個(ge) 端子，其中兩(liang) 個(ge) 電流（I）注入端子布置在10 mm處，兩(liang) 個(ge) 中心電壓（V）端子布置在3 mm的距離處。

使用透明膠帶試驗評估塗層粘附強度。將一塊透明膠帶沿平行於(yu) 矩形最長邊的方向放置在矩形銀塗層的頂部。膠帶經過平滑處理，以確保與(yu) 塗層良好接觸，並通過一個(ge) 快速移動的拉動步驟將其移除。該過程重複多達六次，並在每次附著力試驗後測量電阻。

為(wei) 了製作表麵介質阻擋放電等離子體(ti) 演示器，在1mm厚的玻璃基板之間放置了兩(liang) 種不同類型的電極。下電極采用Hi-BondHB 720A導電銅帶（Hi-Bond，韓國）製作，而上電極采用本文報道的激光誘導掃描轉移法印刷。在兩(liang) 個(ge) 電極之間施加高壓交流電。為(wei) 此，使用連接到線性放大器AG-1012（T&C功率轉換，美國）的GF-855函數發生器（西班牙Promax）生成16 kHz交流信號。匹配網絡和兩(liang) 個(ge) 變壓器（西班牙HR Diemen S.A.）也連接到放大器輸出，以將輸出電壓提高到約20 kV峰間。表麵介質阻擋放電等離子體(ti) 演示器中的入射功率保持恒定在12W。

3.1 銀塗層的生成

為(wei) 了了解在LIRT過程中銀是如何沉積在玻璃基板表麵的，最初進行了一些實驗以獲得單點或單線沉積。通過組合平均激光功率P和脈衝(chong) 重複頻率fp，可以獲得脈衝(chong) 能量Epulse的定義(yi) 值，最大值為(wei) 5.30μJ。由於(yu) 在所有這些實驗中脈衝(chong) 寬度（300 ps）是恒定的，Epulse與(yu) 輻照度成正比。考慮到激光束輪廓是高斯的，重要的是要考慮平均輻照度值，該平均輻照度值考慮了用1 /E2判據定義(yi) 的光束光斑大小和高斯最大值的峰值，這是兩(liang) 倍高。在我們(men) 的例子中，這些量級分別接近2.30 GW/cm2和4.60 GW/cm2的值。

圖2給出了在脈衝(chong) 模式下，100個(ge) 脈衝(chong) Epulse=4.36μJ和1.89 GW/cm2（平均輻照度）輻照時在單個(ge) 入射點上觸發的燒蝕過程的示意圖。觀察到的表麵形貌顯示了銀靶（底部）和玻璃基板（上部）。圖Sup2中還顯示了100個(ge) 2.12μJ（0.92 GW/cm2）脈衝(chong) 的不同情況。在這兩(liang) 種情況下，光束中心的相應輻照度峰值都高於(yu) 目標燒蝕閾值。因此，聚焦的激光脈衝(chong) 會(hui) 在銀靶上形成凹坑，並將材料轉移到上麵的玻璃基板表麵，從(cong) 而產(chan) 生類似的結構。

圖2 在激光脈衝(chong) 期間在玻璃上沉積銀的方案，顯示了已識別的三個(ge) 區域。在以250 kHz的速率施加100次能量脈衝(chong) 後，銀靶（底部）和玻璃（上部）表麵的形狀=4.36μJ（輻照度1.89 GW/cm2）。頂部和底部插圖顯示目標邊界的平麵圖圖像和顯示文本中討論的三個(ge) 區域的玻璃點。

在輻照後的銀和玻璃表麵上觀察到的光斑尺寸在實驗誤差範圍內(nei) 具有相同的形狀，顯示出圖2中清楚識別的三個(ge) 相關(guan) 區域。由於(yu) 激光束中的高斯能量分布，銀靶表麵顯示出類似隕石坑的痕跡，在光斑中心（區域I）觀察到較高的侵蝕（深度）。在鄰近區域（區域II）觀察到球形銀滴和更精細的形貌，這是從(cong) 熔融體(ti) 積噴射出的液滴凝固的結果，符合光熱驅動燒蝕機製。如圖2中上部插圖所示，在正上方的玻璃基板上也觀察到三個(ge) 不同的區域。在區域I內(nei) ，納米顆粒的精細結構似乎已滲透到玻璃體(ti) 積內(nei) 。然而，在區域II內(nei) ，這些結構在玻璃內(nei) 部的穿透力似乎降低。最後，在區域III中，銀靶表麵的損傷(shang) 程度似乎很低，但在玻璃基板的該區域中，沒有足夠能量穿透玻璃的較大銀納米顆粒沉積在其表麵。這可能是由於(yu) 與(yu) 脈衝(chong) 激光輻照期間產(chan) 生的受限等離子體(ti) 羽流衝(chong) 擊波相關(guan) 的物質噴射效應。

在電子脈衝(chong) =2.12μJ下進行的實驗中，在銀靶上觀察到的斑點呈橢圓形，長軸2a=20μm，短軸2b=17μm（區域I）。在區域II中，這些值變化為(wei) 2a=35μm和2b=25μm。區域III的寬度範圍為(wei) 5到7μm。當Epulse=4.36μJ（見圖2）時，這些不同結構的尺寸在玻璃內(nei) 的區域I增加到2a=30μm和2b=18μm，區域II增加到2a=45μm和2b=34μm，區域III增加到17μm，在中心3μm區域發現較高濃度的大納米粒子。

因此，第一個(ge) 激光脈衝(chong) 在上麵的玻璃基板表麵上產(chan) 生初始銀層沉積，在冠幾何結構中有兩(liang) 個(ge) 易於(yu) 識別的同心區域。在外部區域，大的納米顆粒沉積在玻璃表麵，而在內(nei) 部區域，小的納米顆粒穿透玻璃內(nei) 部。這些觀察結果與(yu) 基於(yu) 高斯光束輪廓的激光燒蝕納米顆粒生成機製一致，如分子動力學計算和實驗觀察提出的。在每個(ge) 脈衝(chong) 期間，能量的最高吸收在目標點的中心產(chan) 生，而放置在上麵的感應等離子體(ti) 吸收層是最相關(guan) 的。氣體(ti) 等離子體(ti) 羽流衝(chong) 擊波正是在這一區域發生的，盡管它在這裏受到目標和玻璃基板之間留下的氣隙厚度的限製。目標和玻璃基板中的主要損傷(shang) 由等離子體(ti) 衝(chong) 擊波產(chan) 生，在自由條件下，等離子體(ti) 衝(chong) 擊波以最大粒子速度在其軸線上垂直發展。

等離子體(ti) 基本上限製在玻璃基板和靶材之間的氣隙所定義(yi) 的體(ti) 積內(nei) ，增加了基板邊緣處等離子體(ti) 的徑向膨脹。由目標反射的衝(chong) 擊波，可能還有連續的回波，將導致液滴的爆炸性投射，而不是與(yu) 等離子體(ti) 形成相關(guan) 的直接衝(chong) 擊波。此外，外圍內(nei) 目標的淺部區域的層裂導致一個(ge) 涉及剝離連續液體(ti) 層的過程。後者的厚度隨著到光斑中心的距離而減小。從(cong) 激光束中心噴射出的納米液滴和小納米顆粒的速度可以達到幾千m·s−1。從(cong) 中心向其外圍移動時，其尺寸增大，同時速度減小。在這種情況下，粒子的能量顯然不足以穿透玻璃內(nei) 部，因此它們(men) 在撞擊玻璃表麵時會(hui) 變形。衝(chong) 擊波將這些粒子中的大多數移動到玻璃表麵的第三區域（圖2）。

來源：Laser-inducedscanning transfer deposition of silver electrodes on glass surfaces: A greenand scalable technology，AppliedSurface Science，doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.149673

參考文獻：D.M.Mattox，Handbookof Physical Vapor Deposition (PVD)，Processing(2nd Edition,), Elsevier Inc, Oxford, UK (2010), 10.1016/C2009-0-18800-1