硼酸鹽（Borates）結構類型豐(feng) 富，具有寬的透光範圍、高的光損傷(shang) 閾值、較好的熱穩定性和化學穩定性等一係列優(you) 良的物理化學性能，在非線性光學材料、熒光材料、激光晶體(ti) 材料等領域有著廣泛而重要的應用。近50年來，人們(men) 已經發現了數以千計的新型硼酸鹽晶體(ti) ，使其成為(wei) 探索新型功能晶體(ti) 的熱點領域之一。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）陳小龍研究員及其領導的功能晶體(ti) 研究與(yu) 應用中心在該領域進行了長期係統的研究工作，發現了一係列新型硼酸鹽功能晶體(ti) 材料：如YBa3B9O18是優(you) 良的薄片激光器基質材料，並且在很高的稀土離子濃度下也不會(hui) 發生濃度淬滅；（K1-xNax）2Al2B2O7（0≤x<0.6）和MM''4（BO3）3（M=Na, M''=Ca, M=K, M''=Ca, Sr）等是優(you) 良的非線性光學材料，並且能夠生長出高質量的晶體(ti) ；LiSr4B3O9則具有硼酸鹽中很罕見的立方晶胞和高對稱性。相關(guan) 結果分別發表在《有機化學》（Inorganic Chemistry ，43，8555，2004；44，6409，2005；，45，3042，2006）和《材料化學》（Chemistry of Materials ，7，2193，2005）上。

　　基於(yu) 已發現的大量硼酸鹽化合物，晶體(ti) 學研究者概括出了如下幾條規律作為(wei) 硼酸鹽結構化學的基礎：1，硼原子與(yu) 氧原子結合有BO3和BO4兩(liang) 種構型；2，BO3和BO4基團隻能共頂點連接；3，共頂點連接的BO3和BO4基團構成陰離子基團。其中，B-O基團間的共頂點連接是Pauli第三和第四規則的直接推論。近期，德國科學家Huppertz等人在高壓條件下獲得了具有共邊連接（Edge-sharing）構型的硼酸鹽晶體(ti) （J. Am. Chem. Soc 124，9376，2002），但得到的晶體(ti) 在常壓下是非穩相，因而共邊連接隻被視為(wei) 極端條件下對硼酸鹽結構化學的擴充。而在最新研究中，金士鋒、陳小龍等首次在常壓下製備出了具有穩定Edge-sharing構型的硼酸鹽晶體(ti) KZnB3O6，從(cong) 而擴展了人們(men) 對硼酸鹽結構化學一條主要規律的認識：由共邊連接的BO4基團構成的晶體(ti) 在能量上可以是更為(wei) 有利的。

圖1.KZnB3O6的晶體(ti) 結構和硼氧基團配位環境的示意圖（左）以及該晶體(ti) 的熱穩定性（右）

　　圖1給出了KZnB3O6的晶體(ti) 結構，其中藍色的配位多麵體(ti) 是由兩(liang) 個(ge) 共邊連接的BO4基團和四個(ge) 共頂點連接的BO3基團共同構成的（圖1c）。對比高壓下獲得的NiB2O4、FeB2O4和R4B6O15（R=稀土）等晶體(ti) ，KZnB3O6中BO4基團的B-O鍵長和鍵角與(yu) 這些化合物具有高度的一致性，明顯偏離共頂點連接的BO4基團。按照傳(chuan) 統觀點，由B、P、Si等元素與(yu) O形成的四配位多麵體(ti) ，當它們(men) 以共邊形式連接時，在能量上將非常不利，致使其結構很不穩定。差分電荷密度（DED）計算也發現，KZnB3O6共邊區域的成鍵強度明顯弱於(yu) 其它區域。但研究發現，KZnB3O6晶體(ti) 的結構卻可以穩定的保持到熔點，而且在低溫下（30K）也沒有結構轉變的跡象（圖2），這表明它是首個(ge) 常壓下具有共邊連接構型的穩定相。

圖2.普通構型的KZnB3O6晶體(ti) 不能穩定存在的理論解釋

　　進一步的理論計算證實了在該化合物中，共邊連接構型比共頂點構型在能量上更為(wei) 有利（圖2），從(cong) 而解釋了其獨特結構的成因。此外，該晶體(ti) 中的堿金屬離子在很大程度上可以被Li離子置換，而不會(hui) 破壞其晶體(ti) 結構，顯示出其共邊連接的結構骨架具有較強的穩定性。該研究結果發表在近期的《應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. ）上。